摘要：在瓦特镍镀液中加入添加剂后获得较稳定的悬浊液，利用这种镀液制得珠光效果良好的珍珠镍镀层。考察了添加剂用量、镀液温度与pH、电流密度等工艺条件对珍珠镍镀层外观的影响，并对珍珠镍镀层的耐蚀性进行了研究。扫描电镜下观察到珍珠镍镀层表面有无数重叠的圆形凹坑，直径约20～30 m，这些凹坑在光照下会发生较强的漫反射，在宏观上表现出柔和的珍珠效果。阳极极化曲线测试结果表明，珍珠镍镀层的耐腐蚀性优于半光亮镍镀层。 关键词：电镀；珍珠镍；添加剂；耐蚀性；阳极极化曲线 中图分类号：TQ153、12文献标识码：A 文章编号：1004—227XI2006)10—0008—03 1前言 珍珠镍又称缎面镍、沙丁镍(satin nicke1)，外观为乳白色，光泽柔和，内应力低，防腐蚀性好，是一种优良的防护装饰性镀层。珍珠镍电镀工艺最早出现于20世纪50年代末，90年代以后发展很快¨。珍珠镍可以直接作为防护装饰性涂层，也可以在珍珠镍上再镀覆其他金属，如铬、金、银等，形成沙铬、沙金和沙银，其防护装饰效果更强。目前，珍珠镍镀层已经在汽车装饰、电子产品、日用五金、文化用品等行业中得到广泛应用。 早期的珍珠镍镀层是通过机械法制得的，这种方法获得的镀层表面粗糙，无光泽，而且劳动强度大，已逐渐被淘汰。目前珍珠镍电镀一般有2种方法：复合电镀法和乳化剂法，前一种方法因为珍珠镍镀层光泽度不理想，镀液不易维护而使其应用受到限制；后一种方法是在瓦特镍镀液中加入低浊点的非离子表面活性剂，形成乳浊液，利用液滴在阴极表面的吸附与脱附，得到珍珠镍镀层，采用这种方法制得的珍珠镍镀层表面有无数重叠的凹坑，在宏观上表现出柔和的珍珠效果，但在工业生产过程中这种镀液需要配备冷热循环装置，操作比较繁琐。 本文在大量试验的基础上开发出新型珍珠镍添加剂，制备出珠光效果优良的珍珠镍镀层。同时对珍珠镍电沉积工艺进行了全面研究，确定了最佳工艺条件，并且对珍珠镍镀层的耐蚀性和结合力进行了测试 2实验方法 2．1赫尔槽实验及挂片实验 基础镀液为瓦特型镀镍溶液：250～400 g／LNiSO4·7H2O，30～50 L NiC12·5H2O，30～40 LH BO。加入添加剂后进行霍尔槽实验和挂片实验，确定最佳工艺条件。赫尔槽实验：采用267 mL的霍尔槽，实验时取约250 mL电解液，阳极为纯镍板，阴极为经过抛光的紫铜片，尺寸为100 mm×60 mm，厚度为1 mm，通过霍尔槽的总电流为2 A，电镀时间为15 rain。挂片实验：镀液体积为500 mL，阳极为纯镍板，阴极镀片为经过抛光的25 mm×40 mm紫铜片。 2．2镀层表面形貌 利用捷克TESCAN／TS-5130SB型扫描电子显微镜观察珍珠镍镀层的表面形貌，放大倍数分别为500倍、1000倍。 2．3镀层的耐蚀性测试 利用上海辰华CHI660B型电化学工作站测量珍珠镍镀层在ω=：3．5％NaC1溶液中的阳极极化曲线，扫描速率为1 mV／s，考察珍珠镍镀层的耐蚀性能。 3结果与讨论 3．1添加剂的用量对珍珠镍镀层的影响 添加剂A是由糖精、双苯磺酰亚胺等镀镍光亮剂组成，其主要作用是细化晶粒，减小镀层的内应力，提高或调节镀层的光泽，并在一定程度上提高镀液的抗杂能力，其用量限制不严，但添加量过低镀层没有光泽，过高则镀层太亮影响珠光效果，一般为2～10 mL／L。 添加剂B由琥珀酸酯盐类阴离子表面活性剂、羧酸盐类阴离子表面活性剂和季铵盐类阳离子表面活性剂等按一定比例混合组成。当瓦特镍镀液中添加剂B的加入量小于6 mL／L时，得到的镍镀层珍珠效果很淡，此时电极表面形貌如图1(a)所示；而添加剂B的加入量过大(大于20 mL／L)时，镀镍层应力增大，电极表面出现黑点(见图1(b))，镀层的珠光效果也很差。一般添加剂B的加入量应控制在6～20 mL／L，此时可得到珠光效果理想的镍镀层，其扫描电镜形貌见图2。从图2中可以看出，在珍珠镍镀层表面存在很多重叠的凹坑，直径大约在20～30 m之间。光照射时，镀层表面发生较强的漫反射，外观柔和，有珍珠效果。
添加剂B加入到瓦特镍镀液中会形成许多细小的“乳滴”，均匀地分散于镀液中。乳滴表面因吸附阳离子表面活性剂而带正电，电镀时这些乳滴在电场的作用下吸附在阴极表面，阻止了镍离子在阴极上的沉积，乳滴脱附后镍离子则可以正常沉积。这种阴极表面上乳滴的反复吸附、脱附现象导致镀层表面出现了无数的凹坑，在宏观上就使镀层产生了珍珠效果。添加剂B含量较少时，在阴极表面吸附的乳滴少，得到的镍镀层表面凹坑少，珠光效果很淡；而添加剂B含量较多时，镀液中颗粒在阴极表面大量吸附，严重影响了镍的正常沉积，镀镍层表面质量变差，基本无珠光效果。 3．2镀液基础成分对珍珠镍镀层的影响 改变镀液中主盐硫酸镍的浓度，电镀珍珠镍镀层。镀液中硫酸镍含量在250～400 g／L范围内均能得到良好的珍珠镍镀层，而且随着硫酸镍浓度的升高，镀层的出沙时间缩短。 在镀液中加入氯化镍可增加镀液的导电能力，并使阳极活化，促进阳极正常溶解，但氯化镍浓度过高会造成镀层内应力增加，并影响镍镀层的珠光效果。硼酸作为缓冲剂，用量应控制在30～40g/L 3．3镀液pH对镍镀层的影响 控制镀液中硫酸镍含量为400 g／L，氯化镍含量为40 g／L，添加剂A为8 mL／L，添加剂B为16 mL／L，镀液温度为55℃，改变镀液pH，进行挂片实验。结果表明：镀液pH在3．8～5．2的范围内均能得到合格的珍珠镍镀层；pH过低时，沉积过程电极表面析氢较严重，镀层表面出现“气流”痕迹；pH过高时，镀镍层 的珠光效果差，而且镀层脆性大。 3．4镀液温度对镍镀层的影响 控制镀液中硫酸镍含量为400 g／L，氯化镍含量为40 g／L，添加剂A为8 mL／L，添加剂B为16 mI／L，镀液pH为3．8～5．2之间，改变镀液温度，进行挂片实验。结果表明，镀液温度应控制在50～60℃之间。镀液温度低于50℃时，镀层的珠光效果较淡：随着镀液温度的升高，镀液中镍离子的还原速度和乳滴的移动速度相应加快，出沙时间缩短，珠光效果增强；但温度高于60 cC时，添加剂易发生分解，在镀层表面形成黑点。 3．5电流密度对镍镀层的影响 通过赫尔槽实验考察了电流密度对珍珠镍镀层的影响，赫尔槽实验样片如图3所示。从图中可以看出，在试片的大部分范同内都能得到珍珠镍镀层。根据公式i =j(4．47—4．13 lg 1)(其中f=0．5～9．5 cm)E 61，计算出电镀珍珠镍镀层的电流密度区间约为2～12 A／dm2。
挂片实验结果表明，在无搅拌、电流密度在3～10 A／dm之间电镀5～10 min，即可得到合格的珍珠镍镀层。电镀时间低于5 min时，镍镀层厚度较薄，珠光效果较淡。 3．6珍珠镍镀层的耐蚀性能 珍珠镍镀层与半光亮镍镀层在ω=3．5％NaC1溶液中的阳极极化曲线如图4所示。从图中可以看出，珍珠镍镀层的腐蚀电位较半光亮镍镀层正，阳极腐蚀电流密度降低(腐蚀电位在大于一0．13 V时阳极电流密度明显要小)，说明珍珠镍镀层的耐腐蚀性优于半光亮镍镀层。
3．7珍珠镍镀层结合力 采用弯曲试验法测定珍珠镍镀层的结合力，被测试片为25 mm×40 mm镀有珍珠镍的铜片。弯曲试验是将试片反复弯曲直到基体和镀层一起断裂，观察断口处镀层的附着情况。实验结果表明，珍珠镍镀层的结合力良好，直至试片折断也未出现镀层脱落现象。 4结论 (1)通过赫尔槽实验及挂片实验确定了电镀珍珠镍的最佳制备工艺：
(2)采用本工艺制备的珍珠镍镀层光泽柔和，耐腐蚀性和结合力良好，而且镀液无需配备冷热循环装置，操作简单，进行一般过滤后，补加添加剂即可重复使用，镀液的稳定性好于采用一般非离子表面活性剂的乳浊液型珍珠镍镀液。 参考文献： [1]屠振密，韩书梅，杨哲龙，等．防护装饰性镀层[M]，北京：化学1业}{l版社，2003：251 252． [2]宋益人，沈光亚．珍珠镍电镀[J]，电镀与精饰，2002．24(3)：33． 34． [3]石磊，王清，_f泽波，等，沙雾镍电镀i艺探讨[J，表面技术，2004，33(3) 6I-62， [4]成旦红，徐伟一，缎面镍电镀I艺[J]．材料保护，1995，28(5)： 12 13． [5]张宏祥，王为．电镀工艺学[M]，天津：天津科学技术}IJ版社， 2002：68-69， [6]曾华梁，吴仲达，陈钧武，等．电镀工艺手册[M]，北京：机械工业出版社．1997：770-771．
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