(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001) 摘要:较全面的介绍了藻类在处理含重金属离子废水技术的应用情况和发展前景，分析了藻类在处理含重金属离子废水的优点，指出藻类在处理重金属离子废水的技术前景及其在电镀废水处理方面的可行性，探讨了藻类处理电镀废水时可能出现的技术问题。 关键词:藻类;重金属离子;生物吸附;废水处理 中图分类号:X703文献标识码:A 文章编号:1001-3849(2011)02-0019-05 引言 吸附法是目前我国电镀废水处理的常用方法，活性炭是吸附剂的典型代表，但是其价格高、再生费用昂贵、再生时易产生二次污染成为其广泛应用的障碍。国内外许多学者致力于将一些新型、廉价的吸附材料应用于去除废水中的重金属元素。利用藻类吸附回收废水中金属离子的技术作为一种生物吸附方法就是在此背景下逐步发展起来的，藻类吸附回收重金属离子也是目前国内外研究较多一种处理重金属元素污染的新方法。 1·藻类处理含重金属离子废水的优点 利用藻类吸附回收废水中金属离子主要优点有［1-2］:1)原料来源广、易培养、廉价易得;2)对低浓度重金属废水的处理具有其它方法不可替代的独特的优势;3)反应条件温和、应用范围广泛、不产生二次污染;4)选择性好、吸附容量大、去除效率高;5)吸附的金属易于洗脱，利于吸附材料的重复利用和金属的回收;除可用于废水和应用水中的金属离子处理外，还可用来处理有机污染物及放射性废水。 2·藻类处理含重金属离子废水的机理 目前学者们一致认为藻细胞与重金属元素的结合主要由两个阶段组成，即生物吸附和生物吸收［3-4］。生物吸附是指金属离子在藻类细胞表面与胞壁上的功能基团发生吸附反应。吸附的基本机理是金属阳离子与藻细胞功能基之间的表面络合作用，而藻细胞中藻酸盐所含的羟基、氨基、羧基等在吸附中起重要作用［5］。生物吸收是指在细胞表面结合、沉积或结晶的金属离子与质膜上的膜转移酶、水解酶等结合，从而被细胞主动转移至胞内。这是一个与代谢活动有关的、缓慢且耗能的过程。被藻类细胞吸收进胞内的重金属离子有的以各种形式与胞内有机物结合，有的储藏在细胞质或细胞器内。 影响藻类富集的因素主要有细胞壁结构、细胞代谢及环境中的物理或化学因素等，而其富集金属离子的过程可分胞外结合与沉积、胞内吸收与转化两个主要步骤。其富集途径包括物理吸附、表面沉积、被动扩散、生物吸附与主动运输等，其中生物吸附为主要途径［6］。其吸附作用主要有:离子交换、表面络合(水体中固体颗粒物与溶解物质之间在固体颗粒表面进行的一种配位作用)、氧化还原、微沉淀及物理吸附。 3·藻类处理含重金属离子废水的应用情况 目前在含重金属离子废水的处理中应用的典型藻类有绿藻门、蓝藻门和褐藻门的部分藻类。 3．1绿藻门藻类 绿藻门约6 000种，大小和形态各异，有单细胞、群体、丝状体或叶状体。代表植物有普生轮藻、莱茵衣藻、沙角衣藻、小球藻、丝状绿藻等，目前已经在含重金属离子废水处理中得到较广泛的应用。傅华龙等［7］以普生轮藻为材料，通过正交试验考察了普生轮藻对Cd2+、Hg2+、Pb2+和Cr6+重金属离子的富集与净化能力，发现轮藻对这4种重金属离子具有一定的净化与富集能力，且具有相对独立性。为了考察重金属离子对普生轮藻生长的影响，傅华龙等［8］在实验室考察了不同浓度的Cr6+、Cd2+、Hg2+和Pb2+对普生轮藻叶绿素的含量和细胞膜透性的影响(叶绿素含量和细胞膜透性是描述藻类的重要生长指标，叶绿素含量或细胞膜透性降低表明其生长环境对其生长有阻碍作用，反之则有促进作用)，结果发现随金属离子浓度的升高藻体内叶绿素a、b总含量和细胞膜透性减小。对其叶绿素含量影响的强弱顺序依次是Cr6+、Cd2+、Hg2+和Pb2+，对细胞膜透性的影响强弱顺序依次是:Cd2+、Cr6+、Hg2+和Pb2+。邓旭等［9］将MT-like基因移入莱茵衣藻细胞中获得转基因衣藻，考察了莱茵衣藻和转基因衣藻对Pb2+、Zn2+和Cd2+三种重金属离子的抗性和富集能力，结果发现转基因衣藻对Pb2+、Zn2+和Cd2+三种重金属离子的抗性得到明显增强，其中以对Zn2+的抗性增强最为显着。转基因藻对Cd2+的富集能力经MT-like蛋白移入后为野生藻细胞的8．3倍。 陈儒等［10］利用沙角衣藻分别考察了不同浓度的Cd2+、Cr3+、Hg2+对沙角衣藻生长的影响，结果发现在低浓度、短时间的作用下，上述重金属离子对沙角衣藻生长有促进作用。随着重金属离子作用时间的增长，该藻的生长受到抑制，藻体内叶绿素含量降低，蛋白质含量增加。三种金属离子对沙角衣藻生长影响的强弱顺序是:Cd2+、Cr6+和Hg2+;对叶绿素含量影响的强弱顺序是:Hg2+、Cd2+和Cr6+;对蛋白质含量影响强弱顺序是:Cd2+，Cr6+和Hg2+。吴海锁等［11］以小球藻为生物吸附剂，研究了小球藻对Cu2+、Cd2+和Zn2+吸附性能，结果发现小球藻吸附10～100mg/L重金属离子的速度快，吸附容量大，适宜的pH在3．0～5．0，影响吸附性能的关键指标是pH和吸附时间，小球藻对Cd2+的吸附性能明显高于其它离子。提高体系中小球藻质量浓度有利于提高重金属离子的吸附率，但单位质量小球藻的吸附量有所下降。在多种重金属离子共存时，不同的金属离子具有一定的抑制性，小球藻对金属离子的吸附具有选择性，其吸附选择顺序为:Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。浩云涛等［12］利用从电镀厂附近水塘中筛选分离获得的一株对重金属元素有较强耐受性的小球藻，分别研究不同浓度的Cu2+、Zn2+、Ni2+及Cd2+废水对该小球藻生长和叶绿素a含量的影响，同时考察了该小球藻对重金属离子的吸附性能。结果表明该藻对Zn2+和Cd2+具有很高的耐受性。对四种重金属的耐受能力依次为Zn2+＞Cd2+＞Ni2+＞Cu2+。其叶绿素a含量与重金属离子浓度呈明显负相关。该藻对重金属具有很好的去除效果。 程东祥等［13］考察了淡水藻类与Pb2+的吸附关系及影响因素。结果表明淡水中丝状绿藻对铅有较强的吸附能力，pH和温度对淡水中丝状藻类吸附Pb2+有较大影响。吸附效率随包埋量的增加而增加，处理效率随Pb2+浓度的增加而降低。邱廷省等［14］以小球藻为吸附剂，对某冶炼厂含Zn2+废水进行处理，研究藻类吸附剂对含重金属离子废水中Zn2+的吸附过程。结果表明:通过将小球藻粉分别在不同浓度的HCl、NaOH、CaCl2中浸泡40 min，过滤，用去离子水冲洗，至滤液呈中性的预处理，能提高小球藻的吸附性能。对于100mg/LZn2+的重金属废水经小球藻一次处理，去除率达到98%。小球藻吸附处理废水中Zn2+的较佳工艺条件为pH=6．5、θ为25℃、t吸附=60min、小球藻用量2g/L。骆巧琦等［15］研究结果表明:藻粉和活藻对3种重金属离子的吸附量顺序均为Pb2+＞Cu2+＞Zn2+，在θ为40℃，c为6mmol/L时均达到最大吸附量。死藻对重金属离子的吸附量明显大于活藻，死藻在工业上运用更具优势。 3．2蓝藻门藻类 目前用于生物吸附研究的蓝藻门藻类主要有螺旋藻、鱼腥藻、微囊藻、念珠藻、席藻和聚球藻等。 陈必链等［16］研究钝顶螺旋藻对Pb、Cu、Ni、Cd、Ag、Hg及Co的富积作用。在一定浓度下，该藻对Pb的耐受力最强，对Ag、Hg敏感;Ag、Hg的生物倍增率最大。Pb、Cu、Ni、Cd和Ni的离子质量浓度在0．5 mg/L时，Cu2+的生物倍增率最大。Rangsaya-torn等［17］研究表明，钝顶螺旋藻对Cd2+具有很强的耐受力和吸附能力，用于处理含低质量浓度Cd2+的废水具有很高的可行性。活体钝顶螺旋藻对Cd2+结合迅速，其最大吸附量可达98．04mg/g，比其它许多文献报道的微生物吸附剂要高。毒性研究表明:Cd2+对钝顶螺旋藻的半数有效质量浓度高于一些硅藻和绿藻。盐泽螺旋藻对Cd2+也有显着的吸附能力。利用盐泽螺旋藻干粉吸附Cd2+、Cu2+、Ni2+，其吸附选择性顺序为Cd2+＞Cu2+＞Ni2+，且吸附能力明显强于相同条件下的啤酒酵母菌干粉，尤其是对Cd2+的吸附，当Cd2+平衡质量浓度为100 mg/L，pH为4时，其最大吸附量为312 mg/g［18］。Savvai-dis［19］利用钝顶螺旋藻、啤酒酵母菌和链霉菌从硫脲溶液中回收金，结果表明钝顶螺旋藻对金的吸附能力最强，其吸附过程受溶液pH的影响很小，在低pH下仍有很高的吸附量，而啤酒酵母菌和链霉菌的吸附能力则明显依赖于溶液pH的变化。这说明钝顶螺旋藻的表面结构可能对金具有很高的亲和力。 刘慧君等［20］研究了极大螺旋藻对Ag+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的吸附作用。结果表明在pH=5．5，t吸附=2h，ρ(金属离子)为50mg/L的条件下，极大螺旋藻均有较强的吸附作用，其中对Ag+的吸附作用最强;对Ni2+的吸附作用最弱。李建宏等［21］对极大螺旋藻富集重金属的机理进行了研究，研究发现在6mg/L左右质量浓度的Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+离子混合液中，死、活藻体都具有相似的吸附能力，对重金属离子起吸附作用的主要是细胞外壁多糖。 张秀红等［22］以螺旋藻FACHB-439作为生物吸附剂吸附水中的Hg+，研究发现吸附前藻粉的复水处理(所谓复水处理是指将已经过干燥预处理的干藻粉在重金属吸附实验之前重新放入蒸馏水中浸泡一定的时间)，有助于吸附过程的进行，能在较短时间达到最高的吸附效率。随着藻粉浓度的增大，吸附效率加大，单位藻粉的吸附效率减少。Hg+浓度的升高，藻的吸附效率下降。当pH为6时，吸附效率最大。 曾文炉等研究发现转mMTⅠ-基因聚球藻7002对重金属元素的耐受性和重金属对藻细胞生长的半抑制质量浓度均明显高于野生聚球藻，转mMT-Ⅰ基因聚球藻7002对Pb2+、Cd2+和Hg2+的吸附量分别为96．60(72 h)、3．94(72 h)、7．57(96 h)mg/L［23］。在含Cd2+、Pb2+和Hg2+的培养基中，转小鼠金属硫蛋白-Ⅰ基因(mMT-Ⅰ)聚球藻7002的生长特性明显优于野生藻，培养基中Cd2+、Pb2+和Hg2+的浓度时间和细胞浓度的增加而降低，转mMT-Ⅰ聚球藻细胞对Cd2+、Pb2+和Hg2+吸附量分别为10．75、58．89和112．61 mg/g，而野生聚球藻的吸附量分别为3．40、27．01和1．12 mg/g［24］。利用海藻酸钠/CaCl2凝胶包埋法对mMT-I基因聚球藻7002及其野生宿主藻进行固定，固定化后藻细胞的生长速度减缓，最大细胞浓度降低，但固定化可有效提高藻细胞对重金属元素Pb、Cd、Hg的耐受性和去除效能。经3 d的处理，固定化转MT藻对Pb、Cd和Hg的去除率分别为88．09%、81．23%、91．45%，而固定化野生藻在相同的条件下则分别为77．3%、73．47%、85．44%［25］。潘进芬等［26］对微藻吸附重金属的机理进行了研究，认为微藻对重金属的吸附过程主要分为快速的物理吸附和较慢的化学吸附。赵玲等［27］对原甲藻及其藻壁多糖对重金属元素的富集机理进行了研究，认为对重金属离子的吸附可以在30 min内完成，对金属离子的吸附作用主要是藻壁多糖的作用，pH对重金属离子的吸附具有较大影响，pH＞5．0时效果较好。Skowronski等［28］证明死亡的藻细胞对重金属同样具有较强的吸附能力。Hassen等［29］用活藻细胞和热水杀死的细胞对Cu2+进行吸附试验，结果发现两者最终吸附量相同，死细胞吸附速度大于活细胞。Mohamed等［30］研究发现，死亡蓝藻比活体对Cd2+和Mn2+的吸附量更高。 林毅雄等［31］研究了滇池铜绿微囊藻对水体中重金属元素的富集作用，发现滇池铜绿微囊藻对Hg+的富集力最强，其次为Cd2+、Cu2+、Pb2+。滇池铜绿微囊藻所含氨基酸种类与室内培养的铜绿微囊藻所含相同，但含量稍低与室内所培养的铜绿微囊藻。姜闻新等也对铜绿微囊藻吸附重金属离子的行为进行了研究，研究了铜绿微囊藻对Pb2+和Ni2+的吸附情况，Pb2+和Ni2+对铜绿微囊藻的生长均有抑制作用，质量浓度越大抑制作用越明显，同质量浓度时Ni2+比Pb2+的抑制作用更大，铜绿微囊藻对Pb2+和Ni2+都有吸附作用，且对Pb2+的吸附效果远大于Ni2+［32］。李朋富等［33］研究了从云南滇池收获的水华蓝藻的干藻粉对铀的吸附。 3．3褐藻门藻类 褐藻门中的褐藻、鼠尾藻、马尾藻等已证明对废水中的重金属离子具有较高的耐受性和吸附性。 王宪等［34］以经预处理后的褐藻粉为吸附剂，对稀释后的福建新文行灯饰有限公司的电镀废水进行处理，发现Au2+、Ag+、Cu2+、Ni2+在褐藻粉上10min即达吸附平衡;随着时间的推移，吸附量均略微增加。以褐藻粉为生物吸附介质的生物吸附方法，可用于处理高浓度的含Au2+、Ag+、Cu2+、Ni2+的电镀废水和回收废水中的贵重金属。吴海一等［35］发现鼠尾藻积累金属离子的量和暴露溶液金属离子质量浓度正相关、与暴露时间具有线性关系;鼠尾藻对Zn2+和Cd2+具有较强的富集能力，可以利用鼠尾藻修复受重金属元素污染的海洋水体，尤其是锌的污染。冯咏梅等［36］则考察了马尾藻对水中Ni2+的吸附性能。结果发现对马尾藻粉烘干时的烘干温度及马尾藻粉粒度对吸附平衡特性没有明显影响。粒度的大小对Ni2+的吸附速率随其粒度的减小而增大，但对平衡吸附量无影响。 4·结语及展望 利用藻类处理含重金属离子废水有着其它物理化学方法所不能比拟的优越性。藻细胞对重金属离子的选择吸附性强，吸附容量大，吸附速度快，是一种值得研究开发的新型生物吸附剂。该技术具有极大的生态效益和经济效益，将会是今后含重金属离子废水处理及水环境修复的研究热点和发展方向。目前该技术已经取得一定的成绩，但所需要进行的工作还很多。在以后的研究过程中，可以通过化学修饰方法改变藻体表面生物活性，提高其吸附选择性及吸附能力;或者利用基因工程技术构建具有高选择性、高吸附能力与高耐受力的转基因藻类。可以通过固定化技术提高藻体对重金属离子的吸附性能，应用洗脱技术对藻体所吸附的重金属离子进行回收利用是一个有效地资源化途径。 藻类处理含重金属离子废水目前的研究大多停留在实验室阶段，在实际生产过程中的应用尚待检验。因藻类富集重金属元素所要引起的食品安全问题需要引起人们的重视。 目前对藻类处理重金属元素的研究不再停留在单一金属的耐受性及吸附性方面，更多的开始探讨多种金属离子的联合作用，这就为藻类处理电镀废水提供了思路，藻类在电镀废水处理中具有可行性。 参考文献：略 |
