前 言 银粉具有导电性好、抗氧化能力强、化学性能稳定等优点,但价格昂贵限制了其广泛应用。普通粉体表面镀银可节约银用量,如果表面包覆比较完整,可在一定情况下代替银粉。而且这些粉体自身也有其特殊性能,能充分发挥两种材料的作用。镀银有电镀、化学镀、气相沉积法等种多方法,其中化学镀方法具有工艺简单、基体材料不要求导电、适用于不规则的基体材料、成本较低等优点,化学镀层具有高致密度、度厚均一、良好的抗腐蚀性和耐磨损性等性能。近年来,粉体表面的化学镀银工作取得了一定进展。化学镀对基体无限制,能对许多金属材料、无机材料以及高分子材料施镀,表面镀银的复合粉体应用十分广泛。如在铜粉表面镀银可用作电子浆料、电极材料、催化剂和电磁屏蔽材料等;在空心或实心微球(玻璃或陶瓷)表面镀银可用作厚膜电路材料、电容器、垫圈和密封材料;在高密度聚乙烯薄膜制成的微囊表面镀银可用于临床上介入疗法球囊电极等。目前,许多工作者都在致力于化学镀银的研究,不断探索采用简单的工艺、低廉的成本制备优良的化学镀层。 1 化学镀银的预处理工艺 粉体镀银前的预处理包括表面清洗、粗化、活化等步骤,粉体的比表面积较大,清洗的目的一方面防止杂质的引入导致镀液的分解,另一方面是让银颗粒更好地沉积在粉体表面。粗化的目的是在粉体颗粒表面形成较多的微孔和凹槽,使表面呈微观粗糙状态,增大粉体的表面能,提高表面活性,使其具有较强的离子吸附能力。活化的目的是在粉体表面吸附一层连续的、均匀分布的、具有催化活性的金属颗粒,以其作为催化中心诱发化学镀银反应。非金属粉体本身不具有催化活性,必须使其表面活化才能引发化学沉积反应,活化步骤的好坏直接关系到镀层的质量。活化方法主要有浸钯法、催化性涂料法、银浆法、钼锰法、气相沉积法、介电层放电法、光化学法等,目前比较常用的是钯活化法,即利用还原吸附在粉体表面的Pd原子作为催化中心,溶液中的Ag+被还原后在粉体表面沉积,逐渐形成均匀连续的银镀层。而对于金属粉体,虽然其中的一部分具有催化活性,化学镀反应可以在其表面发生,但为了得到良好的镀层,化学镀前往往也进行活化,如铝、铁、铜等金属,本实验室采用经活化处理的铜粉化学镀银,所得铜银粉的抗氧化性与导电性能都优于未活化处理的铜粉。 以钯活化法为例,一般是采用SnCl2溶液处理粉体以在其表面均匀吸附一层Sn2+,在活化步骤中利用其还原性将Pd2+还原为Pd原子并使之附着在粉体的表面,以形成催化活性中心让银颗粒逐渐在粉体表面长大成膜。其中形成Pd原子的反应式为:
另外还可采用胶体钯活化液进行活化处理,即将敏化与活化合并为一步,先在粉体表面吸附一层胶态钯微粒,这种胶态钯微粒无催化活性,然后采用解胶工艺把钯微粒周围的Sn2+水解胶层脱去,露出金属钯微粒。Lee等采用Pd(Ac)2为前驱体,以高分子为保护剂在室温下的纯乙二醇系统中加入氢氧化钠促进乙二醇还原Pd的速率,在基体表面沉积一层纳米Pd颗粒,不仅可以提高粉体表面Pd原子的数量,而且可使Pd更均匀地分布在粉体表面,这是目前较先进的活化方法。 2 化学镀银的研究现状 粉体与块状大尺寸材料的化学镀工艺既有相同之处,又有不同的地方。相同之处表现在:镀液组成、镀覆工艺基本相同。不同之处为:粉体材料相对于块状材料而言具有更大的比表面积,如直径为5μm的铜粉,比表面积可达到0.2m²/g,因此,化学镀反应一般都很激烈,反应中各种工艺参数不易控制,如浓度、pH值等。此外,为防止粉体颗粒的团聚和结块,需要在化学镀中使用机械搅拌或超声波分散,还可加入合适的分散剂[如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)等]对粉体进行分散,从而防止颗粒的团聚和长大。在化学镀银中,考虑到镀液的不稳定性,实际应用中一般将用银盐液与还原液分开配制,使用时再混合。银盐溶液一般采用银氨配位物溶液,还原剂溶液采用酒石酸钾钠、葡萄糖、甲醛、肼、二甲胺基硼烷等。为了延长镀液的使用寿命,可加入一些稳定剂,如明胶、吡啶、溴化物、碘化物等。 2.1 金属粉体化学镀银 在金属粉体上镀银制备出的复合粉体可以作导电浆料和工业催化剂,甚至可以作为电磁屏蔽材料。Sulka等研究了在硫酸环境下银离子在铜粉表面沉积反应的动力学问题,分析了Cu2+和Ag+浓度对反应速率的影响,并研究了生成银的形态。国内在铜粉镀银方面开展的工作较多,在铜粉表面化学镀银可以克服铜粉易氧化的缺点,还可改善铜粉的物理和催化特性。廖辉伟等先制备出微米级铜粉,然后对铜粉先敏化,活化后采用葡萄糖作为还原剂在其表面化学镀银,反应中加入PVP和OP-10作保护分散剂,制备出包覆效果较好的纳米Cu-Ag双金属粉速度加热到800℃只增重0.19%,电导率为68.05MS/m。吴懿平等用二乙烯三胺和多乙烯多胺配制银胺溶液,再将片状铜粉加入到溶液中采取化学置换镀银,得到了表面银覆盖率达90%以上的铜2银粉,抗氧化性明显提高,与环氧树脂制成的导电胶电阻率为8.5×10-6Ω·cm。吴秀华等在高分子保护剂PVP和PVA的作用下,用铜粉置换AgNO3的方法分别制备出树枝形和六边形不同形貌的超细铜-银金属粉,发现保护剂的存在可以较好地克服反应中的粉体团聚现象,所得的双金属粉具有良好的抗氧化性和抗菌性能。 目前,金属粉体表面镀银还存在很多问题。首先银镀液非常不稳定,一些金属粉体本身可以自催化,当加入时反应很快,即使加入一些稳定剂和缓冲剂也很难控制反应的速度,易引起镀液的分解失效。目前一些报道中有关制备铜2银粉所使用AgNO3的量比较大,所以如何节省原料制备良好的镀层也是研究方向之一。另外,银镀液基本只能使用一次,很难再进行回收利用,所以提高银盐的一次性利用率也是急需解决的问题。 2.2 无机粉体化学镀银 无机材料粉体主要包括非金属的氧化物、金属的硅酸盐、碳化物、氮化物和卤化物等,镀银后的复合粉体兼具无机材料和金属材料的优点,如质量轻、硬度和强度高、耐蚀性和导电性好、易加工成型等,在电子工业、精密仪器、航空航天、日用化工等领域得到了广泛应用。Yoshio等在SiO2微球粉体表面化学镀银时,先制得单分散SiO2胶状液,然后离心分离得到SiO2微粒,镀前用SnCl2和CF3COOH混合溶液处理,使粉体表面吸附一层Sn2+,Ag+与Sn2+发生氧化还原反应在微球表面沉积纳米银粒子。Kortenaar等在粒径为100nm,轴径比为4.25的硅粉体上化学镀银,调整银盐的pH值为11,不需要加入任何还原剂,开始时Si与Ag+发生交换反应,以后银膜在饱和的水合银盐下继续形成,这种自发的金属离子的转换反应由于pH值为11和[Ag4(OH)2]2+纳米粒子的形成而得以进行。黄磊等[20]用甲醛2银氨溶液,在超声波作用下对10～20nm的Al2O3粉末进行化学镀银。改变镀液中氨水的含量和pH值可以控制镀液的稳定性;调整甲醛的用量和粉体的装载量可得到含银为11%～74%的纳米Ag-Al2O3复合粉末。王宇等也采用甲醛还原银氨溶液,在3～10μm的空心玻璃微珠上镀银,认为增加镀液中NaOH的含量、提高镀液的pH值可增加银的析出量;调整空心玻璃微珠的装载量以调节银颗粒在微珠表面的粒径,控制银膜的厚度;而稳定剂的加入可阻止镀液的自分解,但会导致表面包覆层的不严密。 无机粉体镀银的问题主要集中在表面活化方面,要得到连续均匀的银镀层,必须增加表面的活性点,但活性点的增多会导致银镀液的快速分解,如何平衡两者的关系也是得到优良镀层的关键。另外,镀液各组分用量、镀液pH值、粉体装载量、温度等因素对镀层的影响也比较大,选择合适的配方及工艺条件也是今后研究的重点。 2.3 高分子粉体的化学镀银 高分子粉体包括天然树脂、天然纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、醇酸树脂、酚醛树脂等,镀银的高分子粉体克服了高分子材料本身存在的许多缺陷,具有良好的耐溶剂性、耐蚀性、耐磨性、耐光照性、导热和导电性能及质量轻、镀层硬度高、便于焊接等特点,在抗菌剂、电磁屏蔽、压敏元件等领域有广阔的应用前景。Gray等在聚乙烯表面化学镀银,研究了等离子气体处理对镀层的影响,未经处理的聚合体表面银镀层黏附得不牢固,但XPS分析发现银与表面羰基有一定的相互化学作用,可形成少量的晶核,而聚合体经等离子气体处理后可以增加其表面羰基的数量(如醛基、酮基、羧基等),银在聚乙烯表面的沉积速率提高,颗粒的尺寸达到约100nm,并且提高了在其表面的结合力,减少了银膜的孔隙,可用于医学上的抗菌材料。印杰等在聚酰亚胺表面镀覆纳米银粒子,使聚酰亚胺在KOH碱性条件下水解成聚酰胺酸钾,随后K+与Ag+发生交换,再进行热亚胺化成聚酰亚胺,从而使银粒子均匀地沉积在聚酰亚胺表面。此方法简化了聚合物金属化的程序,可大规模地对聚酰亚胺进行表面处理,得到的镀银聚酰亚胺可应用于催化剂、微电子等领域。 目前对高分子粉体镀银的研究较少,主要是预处理工艺复杂,用传统的机械粗化和化学粗化的效果都不理想。其与无机材料一样,也不具有催化活性,而且吸附无机的活化粒子能力较弱,得到的镀层往往不牢固和不均匀。高分子材料表面镀层的结合力主要取决于基体的粗化度,近年来,用常压等离子体对高分子材料进行表面粗化处理的技术发展很快,由于等离子体的独特性能,其可以同时对材料表面进行消蚀(微蚀刻)、表面净化、交联和表面活化4个方面的化学作用,粗化效果良好,用此方法处理高分子粉体为其化学镀银研究开辟了一条新路。另外,采取先在高分子粉体表面镀铜或其他金属,然后再进行化学镀银也是今后研究的方向之一。 3 展 望 目前,粉体镀银工作已经取得了一定的进展,但还是存在着不少问题,如镀银液的稳定性较差、化学镀效率不高、颗粒间团聚程度较高、银镀层与基体的结合力不强等。未来的研究方向是提高镀液的稳定性、提高生产效率、提高颗粒的分散性及镀层的均匀性和结合力等。可采用在搅拌的条件下滴注式连续补充镀液来控制反应的速度,避免反应过快导致镀液的分解失效。选用合适的有机化合物代替目前常用的无机重金属盐和含氧酸盐作为稳定剂,一方面可以提高镀液的稳定性,另一方面也可减少这些盐给镀液和镀层带来的负面影响(如镀层中含有重金属杂质和反应速度过慢)。合理地选用银盐的浓度、配位剂的种类与浓度、镀液的pH值、反应温度、粉体的装载量、分散剂的种类和用量等都有利于提高生产效率和镀银粉体的分散性。而对镀银粉体热处理可增强银与粉体的结合力,还可以让沉积在粉体表面的银颗粒形成均匀连续的银膜,从而得到包覆程度高的镀银粉体,但应该注意热处理温度过高时粉体烧结。另外,化学镀银的沉积机理和热力学、动力学过程都有待深入研究,以期确定最佳的镀银工艺参数。考虑到粉体材料的特殊性,在不同材料上镀银的机理和工艺都会有差异,进一步研究镀液配方和镀银工艺参数对 镀层结构和性能的影响显得尤为重要。通过改变化学镀工艺参数还能得到不同银含量的复合粉末,使其在制备梯度功能材料方面有所应用。此外,化学复合镀也是今后发展的方向之一,Ag与Pd、W、Co、Mo等金属复合使镀层成分多元化可以满足材料更新、更高的要求,也可以扩大镀银粉体的应用范围,但目前的复合镀工艺还不很完善,有待进一步优化与改进。 |
