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2.4 纤维化学镀银 H.M.Cheng[15]等进行碳纤维化学镀银,其工艺流程:浸入丙酮中15min消除环氧树脂—浸入硝酸(65%～68%)中15min粗化纤维—在10g/LSnC12+40mL/LHC1(38%)的溶液中敏化10～20min—在0.25g/LPdC12+2.5mL/LHC1(38%)活化1～5min—化学镀铜—化学镀银。其化学镀铜配方:10g/LCuSO4,25g/LKNaC4H4O6·4H2O,15g/LNaOH,3～8mL/LHCHO,化学镀时间3～10min。化学镀银配方:银氨溶液(25～35g/LAgNO3,20g/LNaOH,400～500mL/LNH3·H2O,600～500mL/LH2O)和还原液(40～50g/L葡萄糖,4g/L酒石酸,100mL/L乙醇,余量H2O)。实验表明:由于铝和碳纤维在1000℃才能润湿,并且在550℃以上易形成脆弱的A14C3。通过置换反应所得的镀银纤维优于直接在纤维上化学镀银,并且镀银纤维改善铝与碳纤维的润湿,在成本上低于其他陶瓷增塑材料。 S.G.Warrier等在C和SiC纤维上首先化学镀铜,然后以葡萄糖作为还原剂化学镀银,其工艺流程及配方与文献基本一致。实验表明:在C上石墨化的程度越高,所得的镀层就越厚,在SiC纤维上所得镀层的弯曲强度略高于未镀的SiC纤维。银在合成物的制备中起到润湿、净化的作用。 邱文革[17]等用葡萄糖作为还原剂对玻璃纤维进行化学镀银,其镀银液组成:20g/LAgNO3,10g/LNaOH,适量NH3·H2O,10g/L葡萄糖(AR),25g/L聚乙二醇1000,50mL乙醇(AR)。其表面银层均匀,完整,而且结合较紧密,无脱落现象,镀层的表面只有很少量的银堆积。镀后的玻璃纤维的体积电阻率可以达到8.51×10-4Ω·cm。 2.5 碳纳米管化学镀银 凤仪等采用甲醛作为还原剂,其镀液配方:10g/LAgNO3,15mL/L氨水(30%),30mL/L甲醛(37%),pH8.5±0.5,20℃。在直径为30～50nm、长度为0.5～500μm的碳纳米管上化学镀银。由于碳纳米管本身是一维方向生长的,直径较小仅为30～50nm,反应活性低,且曲率大,因此普通镀银工艺不适合碳纳米管表面化学镀。要想在碳纳米管表面完整地镀上一层银,必须对碳纳米管进行预处理:(1)氧化,在浓硝酸和浓硫酸(1∶1)的混合液中,在140℃煮沸3h,以改善碳纳米管的分散性及表面状况;(2)在0.1mol/LSnC12的敏化液中进行敏化处理;(3)在0.0024mol/LPdCl2活化液中进行活化处理。每一过程中均使用越声波进行充分分散,最后通过控制滴加速度来化学镀银。碳纳米管化学镀银后,提高了碳纳米管和金属基体的界面结合力,为碳纳米管在复合材料中的应用打下基础。 李辰砂等采用甲醛作为还原剂,碳纳米管化学镀银的工艺:1)粗化处理,先在空气中600℃下处理20min;2)敏化处理,在10g/LSnC12·2H20+40g/LHC1溶液中进行敏化处理60min;3)活化处理,0.05gPdC12溶于2.6mLHCl溶液(38%)中,再加去离子水配成100mL活化溶液,放置1夜,镀银液分2部分,组分A:7g硝酸银溶于200mL蒸馏水中,加氨水45mL,用玻璃棒搅拌至沉淀完全消失;组分B∶2.2g甲醛溶于8mL蒸馏水中,再加190mL乙醇,在通过丙烯催化裂解法制备的30～40nm碳纳米管上化学镀银。以碳纳米管改性的内部抗静电剂混纺的抗静电纤维为海岛型结构,通过极性基团的吸湿放电消除电荷;在抗静电母粒中填加少量的碳纳米管,可以明显提高纤维的抗静电能力,并且抗静电效果显著高于只加入不含碳纳米管的抗静电剂的纤维,随着含量的增加,含碳纳米管的复合抗静电剂与纯抗静电剂的抗静电效果差距越发显著,碳纳米管的抗静电效果优于导电碳黑;对碳纳米管化学镀金属更有助于聚合物纤维抗静电能力的提高。对于碳纳米管的金属沉积,需要在工艺配方方面做系统研究,达到镀覆金属连续而均匀、含量适度,且处理效率高的效果,既有利于提高抗静电能力,又满足实用化需要。 陈小华等利用催化热解碳氢气体方法制备约为50nm的碳纳米管,然后对其进行3个步骤的预处理:(1)用0.38mol/L的K2Cr2O7和4.5mol/L的硫酸溶液在60℃下对碳钠米管进行氧化处理;(2)然后在10g/LSnC12·2H2O+40g/LHC1溶液中进行敏化处理30min;(3)最后在0.5g/LPdC12+0.25mol/LHC1+20g/LH3BO3溶液中进行活化处理30min。每一过程均是利用超声振荡器充分分散,且每一过程结束后均用去离子水彻底冲洗过滤,最后以尽可能低的反应速率化学镀银,其镀液配方:银氨溶液(7gAgNO3,45mLNH3·H2O,200mLH2O),还原液(2.2mL甲醛(38%),190mL乙醇,8mLH2O),pH9.0±0.2,25℃。获得了完整均匀的银镀层,形成一维纳米导线,拓宽了以碳纳米管为模板制备新一类一维纳米材料的研究领域。 2.6 石墨粉上化学镀银 王红强等采用甲醛作为还原剂,其工艺流程:酸洗—水洗—化学镀—水洗—真空干燥。在碳微粉上化学镀银,其镀液配方:20～40g/LAgNO3,20～50mL/L氨水,3～10mL/L甲醛(37%),40～55mL/L乙醇,适量添加剂Y,pH8～10。研究结果表明:金属银镀覆在中间相炭微球的表面,随着镀银含量的增加,镀银中间相炭微球的首次放电容量升高,银含量为16.5%的中间相炭微球的首次放电容量升高12.6mA·h/g;在湿度为25%的气氛中搁置12h后,未镀银的炭微球的放电容量降低16.3mA·h/g,循环稳定性变弱,20次循环后容量保持率为74.6%,而镀银量为16.5%炭微球的首次放电容量只降低6.1mA·h/g,并且循环稳定性强,20次循环后容量保持率为95.8%,说明镀银后中间相炭微球在潮湿条件下的电化学性能得到改善。 2.7 超细BaTiO3粉体化学镀银 吴松平等采用水合肼作还原剂在2g的钛酸钡超细粉体上化学镀银,结果发现:采用化学镀的方法在BaTiO3表面沉积的金属银,在天然高分子表面活性剂藻酸钠的保护下,得到分散性良好、不同银含量并具有一定银层厚度的复合粉体。 3 影响非金属粉体化学镀银的因素 3.1 非金属粉体的前处理 3.1.1 粗化 从冶金学观点来看,非金属粉体材料与其表面覆盖金属层之间的交互作用之中,延晶、扩散和键合的作用是十分微弱的,而表面形貌的影响比较突出。所以总的来说,这些材料与其金属覆盖层的结合强度较低。为了尽可能地提高基体与镀层之间的结合力,非金属材料镀前必须经过刻蚀处理,适当的增大工件表面的粗糙度和接触面积,以便获得理想的表面形貌和润湿性能。粗化(刻蚀)的目的是增大表面的粗糙度和接触面积,提高金属层的粘附力。粗化液的配方一般根据其粉体的大小和性质来确定。粉体的厚度越薄,其粗化液的浓度就越低[23]。对陶瓷粉体来说,一般采用氟化物粗化液和强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾粗化液,其目的是溶解陶瓷中的二氧化硅,造成表面的凹凸不平[24-27]。 3.1.2 活化 表面活化步骤是前处理中最为关键的一步,它的好坏直接关系到镀层是否均匀和镀层与基体的结合力等。活化的目的主要是在基体的表面沉积一层连续的、均匀分布的金属颗粒,使之成为镀层金属进一步沉积的结晶中心或催化活化中心。目前的非金属粉体化学镀的活化普遍是敏化活化两步法[18,20]、胶体钯活化法[2-3,17],其中敏化活化法中的活化液有用酸性氯化钯或硝酸银的氨水溶液[28-29]。 3.2 表面活性剂(助剂)的影响 由于粉末比表面积大,在溶液中易于团聚,为了在粉末上施镀,必须根据粉体的特点提高溶液的稳定性,同时使颗粒均匀分散,提高镀层质量。分散体系中分散剂(如表面活性剂及高分子)的重要作用是防止分散质点接近到范德华力占优势的距离,使分散体系稳定而不絮凝或聚沉。表面活性剂不仅能改善粉体的表面活化能,还起到分散的作用。一般使用的活性剂有聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素钠(CMC)、明胶、乙醇、十二烷基硫酸钠、PVP等。文献[3]采用混合助剂能得到更好的镀层。 3.3 主盐浓度 化学镀银溶液中主盐一般是AgNO3,由它来提供Ag+。由于它不稳定,见光易分解,所以常用氨水来络合。一般高浓度的银氨溶液能减少粉体的团聚,并使镀得的复合粉体更均匀。但过高的银氨溶液会使还原的银在镀液中析出而不是在粉体表面析出[4]。 3.4 温度 一般来说,温度升高,化学反应速度加快。这主要是参与反应的物质分子均处于运动状态,分子之间相互碰撞会引起化学反应。分子之间相互碰撞次数越多,则说明化学反应速度越快。但过高的温度会产生单个的细银粉颗粒,并且使粉末易发生团聚[1]。温度过低,反应速度太慢,会使银不能完全的覆盖在非金属粉体上。 3.5 银离子滴加的速度 化学镀银反应中,由于银液pH比还原液高,而能使化学反应一般在高的pH下进行,所以通常将银液滴加到还原液中[4]。虽然银离子滴加的速度越快就越能节约时间,提高效率[1],但太快就会产生更多的未参加反应的银离子,以及会引起主盐的自催化反应,而滴加的速度太慢,溶液就会变成灰褐色[6]。 3.6 pH pH一般决定溶液的反应速度。pH高,反应速度就越快,但超过某一定值时,就会包覆不均匀,且银球变成中空状[6]。用稀的氢氧化钠溶液和稀硝酸溶液来分别增加和降低镀液的pH。但是镀液一旦加入NaOH就发生自分解,并且烧杯壁上也有银镜析出。所以氢氧化钠溶液的加入会极大地提高镀液的反应速度,使镀液发生自分解、镀覆效果变差。调整pH的主要目的是提高镀液的稳定性,所以一般采用稀硝酸来降低镀液的pH而不再使用氢氧化钠溶液来增加pH。 3.7 还原剂浓度 化学镀银的还原剂种类很多,目前非金属粉体化学镀银的还原剂主要是甲醛和转化的葡萄糖,两者各有优势[4,31]。还原剂的浓度越高,就越易使粉体产生团聚,所以一般尽量的提高搅拌速度、稀释溶液降低其浓度来得到均匀包覆的复合粉体. 3.8 粉体的装载量 粉体的负荷与溶液的pH和粉体自身的特性有关,粉体颗粒越大,其团聚越少[6]。由于装载量越大,比表面积越大,银形核的核心越多,就会减少银单质的出现,能控制镀银层的厚度,同时也能减少自分解现象[4],但装载量太大了,就会包覆不完全。 4 结语 上述镀银粉体材料都可应用于导电填料、屏蔽材料等领域中,尤其是导电空心玻璃微珠、纤维可作为吸波材料,导电陶瓷粉体如银包SnO2、A12O3、BaTiO3作为电触点材料,银包碳纳米管作为抗静电材料,银包石墨粉作为电容器。从以上基体的包覆银可知,非金属粉体都要经过表面前处理才能进行化学镀,并且镀液所用的还原剂大部分是甲醛和葡萄糖,化学镀银的工艺流程大部分一致。但目前[33]Ag+在化学镀反应过程中的反应原理仍有争议。一种解释是银的沉积与化学镀镍、铜不同,它是非自催化过程,银的沉积发生在溶液本体中,通过生成的胶体银粒子凝聚而成的。该说法的依据是在没有活化的物体表面上也能沉积银,而且有时能观察到诱导期。另一种说法是银的沉积过程仍然有自催化作用,只是其催化的能力不强。其依据是在活化的工件表面立即沉积上银,镀浴只在10～30min内稳定。化学镀银浴不稳定的原因正是由于它的自催化作用的结果,使得银从溶液的本体中还原,不象稳定[Ag(CN)2]的络合离子能减缓本体的反应。如何进一步提高镀层结合力、均匀性及耐候性等,以及对镀层沉积机理,防止银发生自催化反应有待于进一步的研究。 |
