1 前言 化学镀的发展史主要是从化学镀镍开始的。1944年,A.Brenner和G.Riddel进行化学镀试验,几年后对外公布。1947年提出非金属粉体化学镀镍的方法。80年代中期,有人直接借鉴块状化学镀的方法利用在粉体上。1991年,H.Chang首次在直径约为0.05～0.1μmSnO2粉体上采用甲醛作为还原剂化学镀银。粉体化学镀克服了其它成形方法因颗粒几何形貌造成的包覆层不均的问题。因为化学镀具有优异的均镀能力,克服了机械混合法混合不均、Sol—gel法在还原金属氧化物时晶粒易长大等缺点。另外,粉体上的金属镀层能赋予粉体新的功能,如抑制粉体的分解,提高粉体的耐蚀性、导电性,使粉体具有美丽的外观等。然而,非金属粉末施镀比传统的金属工件施镀更困难,因为粉末比表面积大,在溶液中易于团聚。为了在粉末上施镀,必须根据粉体的特点提高溶液的稳定性,同时使颗粒均匀分散,提高镀层质量。 银粉是电气和电子工业的重要材料,是电子工业中应用最广泛的一种贵金属粉末,为厚膜、电阻、陶瓷、介质等电子浆料的基本功能材料。但银粉的制备成本很高,所以在现今的研究领域更侧重于可以替代银粉的包银复合粉体的制备和应用,以降低银的用量。目前,化学镀银复合粉体作为电触点材料、导电填料、导电涂料、电磁屏蔽材料、吸波材料以及飞机隐身涂料等受到广泛的应用。 2 非金属粉体化学镀银 由于非金属基体一般不具备导电性,因为在此表面上没有催化的活性粒子,要获得与非金属基体结合力良好的化学镀金属层,最为重要的是对基体进行镀前处理。非金属颗粒化学镀是在除油、粗化、敏化、活化液中使颗粒表面沉积一层微量的、具有催化效应的金属,如Pd、Ag等,然后水洗干净,放入镀液中施镀,再水洗烘干,得到复合粉体。 2.1 空心玻璃微珠化学镀银 黄少强等采用葡萄糖、酒石酸钾钠、葡萄糖+酒石酸作为还原剂,其工艺流程为:用HF溶液粗化—去离子水洗—SnC12溶液敏化—去离子水洗—胶体Pd溶液活化—水洗烘干后施镀。镀液配方:10～20g/LAgNO3,5～10g/LNaOH,适量NH3·H2O,适量还原剂,3～8g/L聚乙二醇,15mL/L乙醇。从反应时间、镀层均匀程度、镀层堆积紧密度等几个方面对镀覆效果进行表征,并得到3种还原剂反应时间长短顺序依次为:葡萄糖+酒石酸>酒石酸钾钠>葡萄糖;比较发现,镀层表面均匀度好坏次序为:葡萄糖>酒石酸钾钠>葡萄糖+酒石酸;镀层结合紧密程度顺序结果为:酒石酸钾钠>葡萄糖>葡萄糖+酒石酸。对表面银颗粒堆积状况分析发现:用葡萄糖做还原剂所得镀层银颗粒堆积紧密度明显较单纯用酒石酸钾钠为好。根据以上分析结果,对实验进行改进,将葡萄糖和酒石酸钾钠混合作还原剂,从SEM图,可以看出镀层少脱落,表面均匀,结合牢固。测试其固有电阻率最低可达6.11×10-4Ω·cm。然后进一步选用聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素钠(CMC)、明胶、乙醇几种助剂分别试验,结果表明:PEG和明胶使反应速度明显减慢;乙醇使反应在刚开始时速度增加,很快达到平稳;而CMC则使反应在一定程度上加快。还可以看出反应达平衡后镀银利用率的大小关系:加入CMC的组分使镀银利用率提高,乙醇则稍微减少,而PEG和明胶均使镀银利用率明显降低。采用不同助剂镀层的均匀性有如下关系:PEG>无水乙醇>无助剂>CMC>明胶,即无水乙醇和PEG的加入均能使镀层性能较其他3种组分有所改善。最后,经实验及考虑到节省时间以及其它因素,采用pH为13.5为佳。 王宇等采用甲醛作为还原剂,用20mL/LHF+2g/LNaF粗化液粗化,然后活化敏化一步法,最后化学镀。镀液配方:7gAgNO3,40mLNH3·H2O,2.2mLHCHO,168mLH2O,190mLC2H5OH,pH12.4±0.2,25℃。通过比较发现:(1)增加镀液中NaOH的含量、提高镀液的pH,能够增加镀液中的银析出量,微珠表面的银包覆较为致密连续,但存在游离态的单质银;(2)用硫脲作为稳定剂可改善镀液的自分解问题,但对微珠表面镀层的均匀性和厚度影响不大,相反,当稳定剂的用量过大时,还会导致表面包覆层的不均匀和不致密;(3)通过调整空心玻璃微珠的装载量,能够调节表面包覆银颗粒的粒径大小,控制镀银层的厚度,同时增加装载量,也能减少镀液自分解现象。银包覆层的厚度在50nm左右,达到了吸波材料所需要的能吸收不同频段能量的特性。 毛倩瑾[5]等采用置换法化学镀,把经过预处理工艺后的空心微珠加入pH为12～12.5的化学镀铜液中,使空心微珠表面包覆上金属铜层。然后所得粉体加入银氨溶液。由于在银氨络合离子体系中,银的氧化还原标准电位φ0=+0.0373V;在铜氨络合离子体系中,铜的氧化还原标准电位φ0=-0.05V,则有ΔG<0。银离子与铜发生了置换反应,银沉积在铜表面。结果获得了银层包覆完整的产物。将空心微珠表面Cu-Ag金属化后,制成电磁屏蔽涂料,其电磁屏蔽性能可达到-40dB。 2.2 SnO2粉体化学镀银 H.Chang[6]采用甲醛作为还原剂,在被预处理100nm的SnO2胶体粒子上,通过调节pH为8～10,控制温度在20～60℃,加入的还原剂浓度在0.2～0.5mol/L之间,以1～30mmol/(min·g)的速度滴加硝酸银进行化学镀。结果发现:为了避免在化学镀过程中胶体粒子发生聚集,在适当的pH、温度下,较缓慢的滴加氧化液,充分的搅拌镀液,能得到包覆质量为90%的银包SnO2粒子,代替会给工人健康带来危害CdO蒸汽的Ag/CdO,成为较好的电触点材料。 凌国平[7]采用甲醛作为还原剂,通过超声波化学镀银制备了Ag2SnO2的超细粉体,并采用粉末冶金法进行烧结,通过分析发现降低成形压力,在450℃高温煅烧处理可以完全消除鼓泡。其镀液配方:17.5g/LAgNO3,7.1g/LNaOH,100mL/LNH3·H2O,5.6mL/LHCHO,490mL/L乙醇,余量H2O。化学镀法制备的Ag-SnO2材料中的SnO2颗粒分布均匀,电阻率低于内氧化法制备的材料。还研究了[8]微量添加剂CuO、Bi2O3对AgSnO2烧结性能和组织的影响,结果表明:不含添加剂的AgSnO2粉末烧结组织中存在黑色的网状形貌;微量添加剂CuO、Bi2O3有利于AgSnO2烧结致密化,CuO能显著提高烧结体的致密度,Bi2O3对于消除网状形貌效果明显;经化学镀银并复合添加CuO、Bi2O3所得到的复合粉末烧结后,其烧结体密度达9.44g/cm3,且SnO2颗粒细小,均匀分布于银基体中。进一步研究了[9]化学镀银中AgNO3中的杂质阻止烧结过程的融合长大,导致粉末之间形成大量的孔洞及三角界面,使粉末之间的结合力下降,材料的压力加工性能变差。通过改进,制备出了密度为9.98g/cm3、电阻率低至2.13μΩ·cm、且具有优异的加工性能的AgSnO2材料。 2.3 A12O3粉体化学镀银 Shou Yi Chang等采用葡萄糖作为还原剂,分别对粒径为12.5、5、3、1、0.3、0.05μm抛光了的α型A12O3P化学镀银,其镀液配方:58.3g/LAgNO3,41.7g/LNaOH,116.7mL/LNH3·H2O,45g/L葡萄糖,4g/L酒石酸,100mL/L乙醇,pH13,25℃。通过压强为300MPa、温度为873K的热压制下,其20%、1μm的A12O3P/Ag的弯曲强度是730MPa,是纯银的3倍。复合粉体的电导率与CdO/Ag的电触点相当,比SnO2/Ag的高;电弧腐蚀表面形貌与CdO/Ag和SnO2/Ag相似。其作为无毒的、具有高强度和电导率的材料,成为很好的电触点材料的代替品。 ShiGuiMei等用甲醛作为还原剂,其镀液配方是:银氨溶液(0.01mol/LAgNO3,适量NH3·H2O)和醛醇溶液(0.1mL/LHCHO,95mL/L乙醇)各100mL,将银氨溶液滴加到磁力搅拌下的醛醇溶液中。将α-A12O3分成2组来分析,一组没有预处理直接化学镀银,另一组通过银氨溶液活化后再化学镀银。控制温度为30℃,pH为10.5左右。结果显示:通过预处理的粉体化学镀银的壳层由纳米非晶银和纳米银晶体颗粒构成,尺度分别是5nm和10nm。而未处理的粉体上包覆的银直径在100nm左右。根据陶瓷增韧理论,可以推断此种Ag-Al203复合粉能有效地增强Al2O3陶瓷的断裂韧性。 黄磊等采用甲醛作为还原剂,其镀液配方:35g/LAgNO3,40mL/L氨水(25%),2.2～5.2mL/L甲醛(38%),160mL/LH2O,190mL/LC2H5OH,pH11.4～12.8,25℃。在超声波辐照下对10～20nm的A12O3粉末进行化学镀银,制备出了纳米Ag-A12O3复合粉末,并探讨了镀液组成及其工艺条件对纳米A12O3粉末化学镀银的影响。结果表明,改变镀液中氨水的含量和pH可以控制镀液的稳定性和反应诱导期的长短;增重测定和X射线衍射分析结果表明,调整甲醛的用量和装载量的大小可以得到银质量分数为11%～74%的纳米Ag-A12O3复合粉末。TEM观察的结果表明,通过该工艺所得到的Ag-A12O3复合粉末具有很好的均匀性。 川上浩等先将平均粒径为3.0μm的A12O3粉体浸渍于0.5～1.0g/L的氨基硅烷偶联剂溶液中约10min,过滤,干燥,然后浸渍于含有0.1g/LPdC12酸性溶液中约5min,再依次通过化学镀镍、化学镀铜,得到双重基底层,然后化学镀银,通过Cu与Ag的置换反应,溶解而消耗掉化学镀Cu层,由此获得实际上是由基底镀Ni层与表面镀Ag层组成的双重构造的镀层粉体。化学镀Ag反应结束时,容许少量残存的未反应的化学镀Cu层,相对于镀层粉体中的Ag含量来说,Cu的质量分数约为15%以下,最好为5%以下。基底镀Ni层厚度为0.03～0.5μm。如果镀Ni层厚度低于0.03μm,镀Ni层难以完全地镀覆在粉体表面;如果镀镍层厚度高于0.5μm,则会增加镀层粉体的密度而不经济。本化学镀银是采取AgNO3直接置换或用KNaC4H4O6作还原剂来实现的,采用前者可使Ag的有效利用率达到97%以上。镀层粉体作为导电性填料(或颜料)广泛的用于导电胶和导电性涂料中,以取代传统的银粉。 |
