[摘要]从分析铍青铜材料的特殊性入手,针对性地采取有效的前处理工艺措施,以硫代硫酸盐镀银取代传统的有毒的氰化镀银,分析了银镀层变色的原因并提出了相应的抗变色处理措施。 [关键词]无氰镀银;铍青铜;钝化;前处理;抗变色 [中图分类号]TQ153.1[文献标识码]B[文章编号]1001-1560(2006)02-0065-02 0前 言 铍青铜是含1.7%～2.5%铍、0.2%～0.5%镍的特殊青铜合金。铍青铜材料经淬火时效处理后具有很高的力学强度、耐磨性、弹性疲劳强度和耐热性,还具有传热、导电、无磁等性能,特别是温度变化对其弹性影响很小。因此,该材料大多用于制造高变性载荷的弹性零件等,并被广泛应用于电器、航空、航天等工业部门。为了提高其导电性能,一般在其表面镀覆一层功能性铍镀层,厚度通常为5～8μm。传统电镀银采用剧毒氰化镀工艺,环境污染严重,危及人体健康。此外,铍青铜零件表面银镀层往往结合不良,还有银镀层易变色等问题。因此,铍青铜零件电镀银必须予以综合考虑。 1铍青铜材料特性及银镀层变色原因分析 铍青铜合金成分中含有易钝化的铍、镍和钛等,即使在常温大气中,表面也会很快生成一层肉眼看不见的致密氧化膜。同时,铍青铜零件往往要经过退火、淬火时效等热处理工序,即使是采用真空热处理,表面也会不可避免地发生不同程度的氧化。铍青铜材料表面氧化膜的组成主要有CuO、Cu2O、BeO、NiO、Ni2O3、TiO2等,氧化膜致密而厚实。有时热处理之前除油不净,会在零件表面生成油垢、碳黑、氧化皮等,给镀前处理增加了困难。电镀前不将这些彻底清除干净,保证零件表面净化、活化,就会造成银镀层与基底结合不良,出现起泡、脱皮、剥落等故障,只有采用特殊前处理工序,才能有效地保证银镀层的质量。 银镀层虽然化学稳定性较高,但在大气中特别是在含有工业有害气体如H2S、SO2、Cl2、CO2、NOx等的大气中易腐蚀变色,从银白色、淡黄色、褐色到黑色等渐变。在高温条件下,这种腐蚀变色现象更为剧烈。无疑,空气中的硫化物如H2S、SO2与银表面接触形成Ag2S是引发变色的主要原因,在电镀银操作中,镀件清洗不干净,镀层中夹杂有金属杂质、有机物,镀层粗糙、孔隙率高等都会形成微电池腐蚀,使银镀层变色加速。银镀层变色不仅影响镀层外观,还会降低导电性能、劣化焊接性等。所以,对于电镀银零件采取有效的抗变色处理是保证银镀层质量所必不可少的。 2铍青铜零件电镀银工艺 2.1前处理 可按常规方法进行有机溶剂除油、化学除油或电化学除油,亦可以用金属清洗剂除油,保证彻底去除零件表面油污。当零件浸入水中呈连续完整的水膜时,表明油污已彻底清除干净。 可根据零件表面状况选择以下任一方法腐蚀活化表面。 (1)对表面氧化膜较厚或附着油垢、碳黑等的铍青铜零件,可将其在含有400～500g/LNaOH、100～150g/LNaNO2的碱性溶液中在100℃下浸泡15～25min,以松动氧化膜层,再热水清洗干净,流动水充分冲洗,然后在含300～500g/LHCl、100～150g/LH2SO4和0.5～1.0g/L硫脲的混合溶液中浸蚀1～2min,以完全除去表面氧化膜,再用流动水充分清洗。当零件表面呈均匀光亮后,即可进行电沉积。 (2)对于零件表面氧化膜较薄的铍青铜零件,在经充分除油除去表面油污、净化表面后,可在如下溶液中进行浸渍,以活化表面:
(3)对零件表面氧化膜较薄或较为精密的零件经除油净化表面后,在以下溶液中浸渍活化有较好的活化效果:
经上述方法活化的铍青铜零件,可在HNO3(d=1.42g/cm3)溶液中出光1～5s,流动水冲洗干净后,即可进行电镀银。 2.2铍青铜零件电镀银 为确保铍青铜零件银镀层与基体良好的结合力,在选用无氰电镀银之前,应先在以下溶液中进行浸银处理:
选择无氰或低氰配位剂取代剧毒的氰化物,以硫代硫酸盐镀银溶液添加合适的光亮剂和表面活性剂作为电镀银镀液。即:
光亮添加剂以硫代氨基脲、含硫化合物、含氮杂环化合物和非离子表面活性剂聚乙二醇按一定比例复配加入即可,也可选择市售无氰镀银光亮添加剂。 有条件时采用阴极移动对保证银镀层质量有较好的效果。在电镀银过程中,要适当调整好阴阳极间的距离和位置,注意控制阴、阳极面积比在1：1～2的范围内,注意控制并定期调整镀银电解液的pH值,定期分析化验电解液各主要成分含量并及时调整补充,维持电解液稳定。光亮添加剂的补充通过霍尔槽试验确定为宜,可采用少加勤加的方法,有利于保证镀银质量。如果有条件可以采用脉冲电源进行脉冲电镀,对提高银镀层质量和抗变色能力有较明显的效果。 2.3铍青铜零件银镀层的抗变色处理 为防止银镀层在大气中受硫化物、卤化物等有害气体腐蚀变色,使镀层外观及导电、焊接等性能不受影响,通常对银镀层要采用抗变色处理。常用的方法有化学钝化、电解钝化、浸有机保护膜等。 2.3.1化学钝化处理 ①铬酸盐钝化处理工艺如下: K2Cr2O710～15g/L,HNO3(d=1.42g/cm3)10～15g/L,温度室温,钝化时间10～30s。 ②苯骈三氮唑钝化工艺如下: 苯骈三氮唑2～4g/L,磺基水杨酸2～5g/L,十二烷基硫酸钠0.2～0.5g/L,pH值2～3,温度为室温,钝化时间2～5min。 2.3.2阴极电解钝化工艺 K2Cr2O725～30g/L,Al(OH)30.5g/L,pH值6～8,温度为室温,阴极电流密度Jc=0.1～0.3A/dm2,阳极为不锈钢板,时间3～5min。 宜采用Al2(SO4)3和NH4OH充分反应,生成新鲜Al(OH)3沉淀,经过滤除去SO2-4后获得Al(OH)3,再将其加入到钝化电解液中。 2.3.3浸涂有机防银变色剂 国内常用的防银变色剂有水溶性有机型如TX、SN等,有机缓蚀剂型如有机溶剂型,应用较多的有BY 2、DPB 823等,其可在银镀层表面形成固态薄层保护膜,有良好的抗变色效果。在使用汽油、正丁醇等有机物做保护剂的溶剂时,必须充分注意安全,预防火灾等事故的发生。防银变色浸涂保护是提高银镀层抗蚀性能的重要工艺措施之一,要认真操作,注意浸涂质量,有效达到防银变色和保证银镀层质量的目的。 3镀层质量检测银镀层外观质量通过目测检查,要求镀层结晶细致,连续完整,结合良好,光洁,呈色泽均匀的银白色,无粗糙、发暗起皮、起泡、脱落、麻点、烧焦等疵病,外观不合格者应予剔除并返修重镀。银镀层厚度应满足工艺技术要求,一般在电镀过程中随机抽样,以点滴法或无损测厚法测定镀层厚度以确定电镀时间。镀层与基体的结合力实行不定期抽查,采用疲劳弯曲试验法定性测定,即将镀件反复弯曲至断,用放大镜观察镀层是否起皮、龟裂,无此现象则表明结合力良好。抗变色性能通常是在室温下将镀银试片浸入0.1mol/LK2SO4水溶液中,浸泡30min后取出吸干表面水分并观察镀层的变化情况,出现变化的时间愈长,则表明银镀层抗变色能力较好。
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