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关 键 词：无氰电镀银,添加剂,抗变色性,耐蚀性 作 者：单颖会,于锦,谭宏宇,王丽丽 内 容： (沈阳工业大学理学院,辽宁沈阳110123) [摘 要] 针对目前无氰镀银层外观差、附着力不良、镀液稳定性差等问题,采用横向划痕法、直角阴极法、赫尔槽8点法、阴极极化曲线及称重法对无氰电镀银的基础液和含添加剂SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性剂)的镀液进行了测试;用扫描电镜和XRD对镀层表面形貌和晶体结构进行了表征,用盐雾试验、耐3. 0 mg/LH2S和0. 1 mol/LK2SO4试验测试了镀层耐蚀性能和抗硫化变色性能。结果表明:由于SGD-DY1的加入,横向划痕完全消失,整平能力提高;深镀能力由原来的96%提高到100%,均镀能力由60%提高到80%;阴极极化曲线明显负移,阴极极化能力提高,阴极电流效率由96%下降到92%,镀层的沉积速度由12μm/h下降到10μm/h;镀层由(111)和(110)晶面择优取向向(111)晶面转变且镀层平整、晶粒细致;镀层的耐蚀性和抗变色性明显提高。 [关键词] 无氰电镀银;添加剂;抗变色性;耐蚀性 [中图分类号]TQ153. 1 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2011)03-0036-03 0 前 言 氰化银镀液稳定可靠、分散能力好、覆盖能力强但因其很强的毒性,危害环境和身体健康[1]而必将被淘汰。为此,已对无氰镀银工艺进行了广泛而深入的研究[2~5],立足于寻找强的配位剂和有效的添加剂。以往研究[6~8]以丁二酰亚胺体系、硫代硫酸盐体系和DMH体系进行无氰镀银,与氰化镀银相比,存在镀层外观差和镀层附着性不良、镀液稳定性差等问题。为了提高无氰镀银的可行性,本工作从添加剂的角度出发,通过直角阴极法、阴极极化曲线等方法研究了无氰电镀银基础液中添加剂SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性剂)对镀液性能的影响;用扫描电镜和XRD分别研究了添加剂对镀层表面形貌和晶体结构的影响;用盐雾试验、耐3 mg/LH2S和0. 1 mol/LK2SO4试验研究了添加剂对镀层耐蚀性能和抗硫化变色性能的影响。 1·试 验 1. 1基材处理 以纯铜片作阴极,尺寸为50 mm×50 mm×1 mm。前处理:用1 000目和1 500目金相砂纸依次对其进行打磨,直至表面均匀平整为止;用蒸馏水洗净,倾斜放入预镀槽中, 30 s后取出洗净,放进电镀槽,预镀银(18g/LAgNO3, 210 g/L硫脲,温度35℃,时间30 s)后水洗备用。 1. 2镀银液配方及工艺 电镀液配方及工艺参数: 35 g/L AgNO3, 80 g/L5, 5-二甲基乙内酰脲, 60 g/L磺基水杨酸盐, 50 g/LK2CO3, 35 g/LH3BO3, 15mL/L添加剂SGD-DY1,电流密度0. 3 A/dm2,阴阳极面积比1∶1, pH值12. 5~13. 5,温度40℃。 添加剂SGD-DY1主要含芳香醛、含硫化物及表面活性剂,其消耗量在120 mL/(kA·h)左右,按照少加勤加的原则进行补充。随着添加剂分解产物的积累,镀层的外观会发雾,甚至使镀层脆性增加,为了避免此类现象发生,可定期用活性碳对镀液进行处理。 1. 3性能测试 (1)镀液性能 参考文献[9]进行检测。 (2)镀层外观 采用目测法观察镀层表面的色泽、粗糙度和光亮度,镀层是否存在起皮、气泡、脱落、麻点等问题。镀层外观的评价分为3个等级:乳白、乳白半光亮、乳白光亮。 (3)镀层与基体结合力 参照GB 5270-85进行测试。 (4)抗硫化变色性 a.采用K2SO4溶液浸泡试验;b. H2S气体氛围腐蚀试验。参照GB 5943-86《轻工产品金属镀层和化学处理的抗变色腐蚀试验方法H2S气体实验法》,在体积为15 L的干燥器内用H2SO4和Na2S制备3 mg/LH2S气体,同时干燥器内保持较高的湿度[10]。 (5)耐盐雾性能[11] 按GB 6485-86进行,用FMACHINE型盐雾试验箱,喷雾介质为5%NaCl水溶液,温度为(35±2)℃,连续喷雾。 (6)表面形貌与结构 利用S-3400N型扫描电镜观察镀层表面形貌;利用BDX-3200型X射线衍射仪研究镀层结构。 2·结果与讨论 2. 1 SGD-DY1对镀液性能的影响 试验显示,基础镀液中镀层基体上的横向划痕明显可见。加入SGD-DY1后,其中的芳香醛吸附于试片表面,由于表面凹处有效扩散层厚度大于凸起处,导致醛在试件微观凸起处与Ag+竞争放电的速度大于凹处,Ag+在凹处的还原速度大于凸起处,从而起到了整平作用,基体上的横向划痕完全消失。 SGD-DY1添加剂中的表面活性剂具有降低溶液表面张力和改善溶液对电极的润湿作用,镀液的深镀能力由96%提高到100%;均镀能力由60%提高到80%。SGD-DY1对阴极极化能力的影响见图1。从图1看出: SGD-DY1的加入使阴极极化曲线负移,镀液极化能力增强,过电位提高,成核速率增加,Ag+还原阻力增大,晶粒生长速度下降,利于晶粒细化,镀层的平整度提高;加入SGD-DY1后沉积速度由12μm/h下降到10μm/h;阴极电流效率由96%下降为92%,这是由于SGD-DY1提高了镀液的阴极极化能力,抑制Ag+还原。
2. 2 SGD-DY1对镀层及其性能的影响 2. 2. 1 表面形貌与结合力 (1)表面形貌 图2为SGD-DY1加入前后镀层表面形貌。从图2可以看出,加入SGD-DY1后,镀层的平整度和晶粒细化程度均得到明显的改善。因为SGD-DY1中的表面活性剂和含硫化合物均具有增强阴极极化、细化晶粒和改善镀层外观的作用,因此使镀层平整度改善、晶粒细化,从而导致镀层由乳白色转为乳白半光亮状态。
(2)结合力 首先利用弯曲试验和划痕试验对预镀层与纯铜基体的结合力进行了测试,结合力良好。然后将基础镀液与含有SGD-DY1的镀液施镀所形成的镀层用30°钢刀划过后,银覆盖层均无剥落现象;疲劳弯曲试验结果也均无起皮、龟裂现象。因此,该体系无论有没有SGD-DY1,镀层与预镀银层的结合力均良好。 2. 2. 2 镀层结构 图3是SGD-DY1加入前后镀层的XRD谱。与标准pdf对比可知,添加剂加入前后所得镀层均为面心立方晶格。从图3可以看出, SGD-DY1的加入更有利于银沉积层中(111)结晶取向的形成,而对于面心立方晶格而言, (111)面是其表面能最低、原子排布最紧密的晶面。这也是SGD-DY1能够提高镀层耐蚀性及抗硫化变色性的原因。
2. 2. 3 镀银层化学稳定性 (1)抗硫化变色性 结果见表1。可见, SGD-DY1的加入改善了镀层的抗硫化变色性能。
H2S腐蚀后的表面形貌见图4。从图4可知,含SGD-DY1镀液的镀层耐H2S腐蚀性比无添加剂的镀层明显提高,而且腐蚀均匀。因为SGD-DY1的加入不仅使镀层的平整度提高,晶粒得到细化,降低了腐蚀介质在镀层表面滞留的可能性,还有可能改善镀层的晶体结构,从而使抗硫化变色性有所提高。
(2)抗盐雾性能 在中性盐雾试验环境中,基础镀液镀层180 h出现锈蚀;加入SGD-DY1后的镀层, 240 h出现锈蚀。盐雾试验240 h后的表面形貌见图5。从图5可以看出,基础镀液所得镀层腐蚀情况较重,尤其是表面凸起的周围腐蚀更明显。因为表面不平处容易积聚水分和腐蚀介质,导致腐蚀加剧;加入添加剂后的镀层腐蚀均匀细致,故出现锈蚀的时间相对较长。镀层表面平整也是耐蚀性提高的原因之一。
3·结论 (1)添加剂SGD-DY1能改善镀液的整平能力、深镀能力、均镀能力和阴极极化能力。 (2)添加剂SGD-DY1能提高镀层的抗硫化变色能力和抗盐雾腐蚀能力。 (3)添加剂SGD-DY1加入镀液中,利于银原子沿着(111)晶面结晶。 [参考文献] [ 1 ]陈惠国.论电镀废水治理技术发展动态[J].电镀与环保, 2001, 21(3): 32~35. [ 2 ]Jayakrishnan S, Natarajan S R. Alkaline Noncyanide Bath for Electrodeposition ofSilver[J]. MetalFishing, 1996, 94(5): 12~15. [ 3 ]Masaki S. Mirror-brightSilverPlating from a Cyanide-FreeBath [J]. MetalFishing, 1998, 96(1): 18~20. [ 4 ]周永章.丁二酰亚胺无氰镀银工艺[ J].表面技术,2003, 32(4): 51~52. [ 5 ]成旦红,苏永堂,李科军,等.双向脉冲无氰镀银工艺研究[J].材料保护, 2005, 38(7): 21~25. [ 6 ]张 庆,成旦红,郭国才,等.丁二酰亚胺脉冲无氰镀银工艺研究[J].材料保护, 2008, 41(2): 26~28. [ 7 ]苏永堂,成旦红,李科军,等.硫代硫酸盐无氰脉冲工艺研究[J].电镀与精饰, 2005, 27(2): 14~18. [ 8 ]卢俊峰,安茂忠,郑环宇,等. 5, 5-二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺的研究[J].电镀与环保, 2007, 27(1): 9~11. [ 9 ]曾华梁,吴仲达,陈钧武,等.电镀工艺手册[K].北京:机械工业出版社, 1997: 850~857. [10]张宝根,文小和,东树景.银镀层抗腐蚀变色的测定方法[J].高压电器, 2004, 40(6): 427~429. [11]付 明.钢制冲压件镀银层变色分析及防护[J].材料保护, 2003, 36(5): 65~66.[ 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
