摘要:恰当地选择和使用表面活性剂是分散镀液中不溶性颗粒的一种有效方法。对化学复合镀机理及表面活性剂在化学复合镀中的分散机理进行了探讨。介绍了表面活性剂在化学复合镀中的应用情况。对表面活性剂在化学复合镀中的广阔应用前景进行了展望。 1前言 Ni- P化学复合镀是利用Ni-P化学镀层的优良性能，在化学镀的镀液中添加不溶性的固体微粒，使其和镀层金属或合金共沉积于镀件表面，形成一层含有这种固体微粒的均匀的复合镀层。这种复合镀层具有比单纯化学镀层更优异的使用性能，其硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性等功能〔15〕进一步提高。目前化学复合镀层已成功应用于电子、石油、化学化工、航空航天、核能、汽车、机械等许多行业。 影响化学复合镀的因素有络合剂的选择、不溶性固体微粒的添加量、稳定剂、缓冲剂、表面活性剂、温度、pH和搅拌速度等，其中表面活性剂是对镀层性能影响较大的因素之一川。表面活性剂是一种具有降低表面张力，减小表面能，能对溶液进行乳化、润湿、成膜等功能的物质〔s]，在复合镀过程中起润湿基体和微粒表面、分散不溶性固体颗粒、提高悬浮液的稳定性等作用[9]。 2化学复合镀原理 化学复合镀技术通过化学沉积的方法，使金属离子被还原的同时，将不溶性的固体颗粒均匀地弥散嵌人金属基镀层。所使用的不溶性固体颗粒的尺寸通常在微米级或纳米级，具有很强的化学稳定性，施镀过程中它不参与任何化学反应。 不溶性固体颗粒与金属离子的共沉积过程大致可分为以下几步: (1)不溶性的固体颗粒在镀液中吸附各种离子而悬浮在镀液中，通过液相传质，部分吸附于基体表面。 (2)镀液中的次磷酸根在催化表面(基体)上脱氢，而本身被氧化成亚磷酸根，同时产生初生态原子氢，被催化表面吸附。 (3)初生态的原子氢将吸附在基材表面和不溶性固体颗粒表面的镍离子还原为镍原子，镍原子自催化生成金属胶体并沉积在基材表面，同时也把呈胶体态 分散的固体颗粒固定于镀层中，同时初生态原子氢也将溶液中的亚磷酸根还原成单质磷而沉积在基材表面，形成复合镀层。 (4)基体表面游离的镍离子、亚磷酸根和不溶性固体的含量变小，所以镍离子和不溶性固体颗粒向基体表面迁移。 (5)形成的镀层具有自催化性能，迁移到基材表面的镍离子、亚磷酸根和不溶性固体颗粒再次共沉积，使复合镀层厚度增加。 3表面活性剂在化学复合镀中的应用原理 化学复合镀镀层性能的好坏决定于微粒在镀层中的分散情况，而微粒在镀层的分散情况又决定于微粒在镀液中的分散程度。 固体在液体中的分散过程分为3个阶段:使粉体润湿，将附着于粉体上的空气以液体介质取代;使固体粒子团簇破碎和分散;阻止已分散的粒子再团聚。表面活性剂通过对颗粒的润湿、乳化和分散作用对颗粒的表面进行改性，实现其在镀液中的分散和稳定。 粒子在液体中的分散稳定情况主要受静电排斥力和空间位阻效应影响，表面活性剂在以水为分散介质的分散体系中的作用主要有以下几方面: (1)改善固体颗粒的润湿性。润湿的过程就是使粒子表面上吸附的空气逐渐被分散介质取代t10]。若要把固体粒子均匀地分散在镀液中，首先必须使每个固 体微粒或粒子团能被镀液充分地润湿。当表面活性剂加人镀液时，由于表面活性剂分子的“两亲性”，表面活性剂亲油性基团吸附于固体粒子表面，亲水基团伸人水相定向排列，降低了固液的表面张力，实现对固体粒子的完全润湿[81。 (2)改善颗粒表面电荷。离子型表面活性剂在某些固体粒子上吸附可增加粒子表面电势，提高粒子间的静电排斥作用，利于分散体系的稳定。 (3)阻止颗粒再团聚。颗粒表面吸附有无机或有机聚合物时，聚合物吸附层将起到空间位阻作用，在颗粒接近时产生一种排斥力，能阻止颗粒再聚集。 4表面活性剂在化学复合镀中的应用 目前解决粉体分散常用方法主要有:机械搅拌、空气搅拌、超声波分散和添加表面活性剂化学分散法〔15]。其中表面活性剂分散法是一种经济成本低、分散效果好、可以大规模应用的方法，一直是国内外学者研究的热点。 化学复合镀层根据其性能的不同，大致可分为2种，一类是高硬度耐磨镀层，另一类是具有减磨功能的自润滑镀层。添加的颗粒有S'C,S i3 N4、石墨、MoS2、聚四氟乙烯(PTFE)等[16-1 71，这些不溶性固体颗粒大多是微米和纳米级的，或是一些疏水性的物质，其特殊的表面结构使这些颗粒很容易团聚，大大影响了其应用效果。例如:为提高化学镀镀层的耐磨减摩性能，向镀液中加人润滑性良好的石墨、MOS2,PTFE等粒子与化学镀基质金属共沉积，可产生良好的自润滑效果。尤其是PTFE化学性质稳定，耐高温，还有良好的介电性质和不粘性，且摩擦系数仅为0.05，因而在业内受到广泛重视〔1s-211。但是具有自润滑性的粒子大多是疏水性的，且表面能极低，在镀液中易于团聚和沉降，很难将其均匀地分散在镀液中，这些团聚体的形成使得固体颗粒不能在镀液中均匀分散，不能发挥其应有的效应，采用适当的表面活性剂是解决Ni-P-PTFE复合镀的关键。研究发现[221，表面活性剂浓度太低时，镀液中PTFE微粒的润湿性和分散状况均不好，致使所得的复合镀层中PTFE微粒的含量很少;表面活性剂用量过多时，在镀层中会布满人小不等的泡坑，不但降低镀层的致密性，而且最终也要降低镀层中PTFE微粒的含量，致使复合镀层的质量变差。因此必须选择合适的表面活性剂，才能使其在镀液中均匀分散。 恰当地选择和使用表面活性剂可以有效地分散镀液中的颗粒。徐方超[231等人研究Ni-P-MoS2自润滑镀层工艺发现，对于在镀液显负电性的粒子，加入阳离子型表面活性剂的镀液施镀效果最好。阳离子型表面活性剂的离解产物容易吸附在其表面使MoS2粒子润湿并带正电荷，粒子因电荷相互排斥而不易凝聚，因而悬浮液稳定性较好。此外，由于非离子表面活性剂的润湿效果较好，因此考虑采用阳离子型和非离子型复合表面活性剂进行试验，当阳离子型表面活性剂(十六烷基三甲基澳化钱)含量为45 mg/L、非离子型表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚)含量为1.5 mg/L时效果最佳。 不同类型的表面活性剂复配使用比单一使用一种表面活性剂效果要好。间康平[24]等人试验了非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂联合使用对Ni-P-PTFE复合镀镀速的影响。结果表明，联合使用非离子表面活性剂和阳离子表面活性可以改善单独使用阳离子表面活性剂时沉积速率较低的状况。 郑筱梅等人研究发现，阴离子和阳离子表面活性剂进行复配对镀液中纳米粉体进行分散，效果较好。其原因是带不同电荷的表面活性剂在混合溶液中存在着强烈的相互作用，此种作用包括2个方面:其一是离子所带的异电荷的静电相互作用，其二是憎水性碳氢链间的相互作用。单一的表面活性剂由于同种电荷的斥力，使表面活性剂分子难以靠近，碳氢链间的相互作用显现不出来;带有异电荷的表面活性剂分子由于静电作用很容易靠近，碳氢链间的相互作用就突现出来。当两种表面活性剂的碳氢链能够互相协同和互补时，表面张力将进一步降低，胶束也更容易形成，此时复配的表面活性剂具有比单一表面活性剂更大的表面活 性。而曲彦平等人「261研究Ni-P-Ti02(纳米)化学复合镀则发现，阴离子与非离子表面活性剂复合使用制备的镀层表面的包状物更小，更均匀。 表面活性剂的加入量一定要适量，否则会适得其反。研究表明[271，Ni-P一纳米Ti02/Si02化学复合镀时，表面活性剂的加人量不同，镀速发生变化。当表面活性剂加人量小于50 mg/L时，随加人量增大镀速逐渐增大，当表面活性剂加入量超过50 mg/L时，镀速有减小的趋势。其可能原因是:适量表面活性剂能促进镀速的提高，但表面活性剂加人量太少，不能完全包裹纳米粒子，纳米粒子不能均匀分散在镀液中，有些没有被表面活性剂修饰的粒子就会团聚，逐渐沉积在镀液底部，从而降低了悬浮于镀液中的纳米粒子的含量;但表面活性剂加人过多，会遮掩工件表面的活性点，共沉积的颗粒就会减少，致使沉积速度减小。 5现存问题与展望 目前在化学复合镀领域，颗粒分散这一关键问题还未得到根本解决，表面活性剂的选择是当前研究的热点。国内对合成多种功能团的表面活性剂的理论研究还跟不上国外水平，分子设计水平较低，这些因素限制了人们对表面活性剂的选择，从而阻碍了微纳颗粒分散这一关键技术的发展，也阻碍了化学复合镀的发展。 材料的复合化是材料发展的必然趋势之一，而化学复合镀作为一种材料复合的方法已经得到了较为广泛的应用[洲，是近年来发展最快的表面处理技术，我国在该领域研究虽起步较晚，却也已取得了一系列瞩目的成就。研制的装饰性镀层、耐磨耐蚀镀层、高硬度镀层以及特殊功能镀层都已在国际化学镀领域占有了一席之地。但化学复合镀作为一种优良的表面处理技术，还有很多方面有待进一步的研究与开发，表面活性剂分散技术将对化学复合镀技术的发展起到极为重要的作用。 |
