[摘要]氰化物镀锌工艺有望被无氰镀锌工艺取代,为此研制了一种分散能力和深镀能力可超过氰化镀锌的氯化钾镀锌光亮剂CZ 03,从而为无氰镀锌全面取代剧毒的氰化镀锌提供又一个平台。加入该光亮剂后电镀时间可比一般氯化钾镀锌工艺缩短20%左右,且分散能力和深镀能力超过了氰化镀锌溶液,镀液温度范围比氰化物镀锌宽,应用该光亮剂既能提高镀层质量,又可节约生产成本。 [关键词]镀锌;氯化物;光亮剂 0前 言 在各种氰化物电镀工艺中,氰化镀锌工艺是最有希望被无氰镀锌工艺所取代的。为此,推出了新一代CZ 03高性能氯化物镀锌光亮剂用于镀锌,其深镀能力和分散能力都能超过氰化镀锌工艺[1],该光亮剂投放市场后受到顾客的欢迎,综合性能较好。 1光亮剂的研制 氯化物镀锌溶液是简单盐类组成的配方。氯化钾虽然对锌离子有微弱的配位作用,但主要还是起导电和活化阳极作用,所以在没有添加剂存在的条件下,得到的是一种粗糙疏松呈海绵状的镀层。这种溶液中要获得结晶细致的镀层,完全要靠添加剂(或称光亮剂)。氯化物镀锌的光亮剂也可分初级光亮剂和次级光亮剂两种。 1.1初级光亮剂 氯化物镀锌的初级光亮剂多是非离子表面活性剂。有高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物,其代表性产品为平平加,它的分子式为:RO(CH2CH2O)nH;有烷基苯酚与环氧乙烷的加成物,其代表性产品有OP乳化剂(也称TX乳化剂),它的分子式为R(CH2CH2O)nH;还有高级脂肪醇与环氧乙烷和环氧丙烷的加成物,叫做聚氧乙烯脂肪醇醚嵌段共聚物,其分子式为RO(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2O)nH。脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基苯聚氧乙烯醚在氯化铵镀锌溶液中尚能使用,但在氯化钾溶液中,因为其浊点太低不能直接使用。为了提高其浊点,需要对这些非离子表面活性剂进行磺化处理,以提高它们在氯化钾或氯化钠溶液中的浊点[2]。 研制的CZ 03氯化物镀锌光亮剂的载体,与通常使用的上述载体光亮剂有所不同,主要是一种萘酚与环氧乙烷加成的非离子型表面活性剂,为了扩大电流密度范围,又复配进了月桂酸聚氧乙烯醚和HS 1000表面活性剂,为了提高其浊点,也经过磺化处理,取名HW 4高温匀染剂。 作为CZ03A剂的载体光亮剂,HW 4高温匀染剂的主要组成为:150～250g/L萘酚与环氧乙烷加成的非离子型表面活性剂,15～25g/L月桂酸聚氧乙烯醚,10～20g/LHS 1000表面活性剂。 在氯化钾镀锌溶液中的浊点在60～65℃,能满足没有冷冻机工厂全天候生产的要求。它的用量可比平平加或OP乳化剂磺化产物少些,而且有更好的分散能力和深镀能力,其本身还有一定的光亮作用。这样能使镀层结晶更细致,对主光亮剂的依赖性可减少,也就是能减少主光亮剂的消耗量。 1.2次级光亮剂 氯化物镀锌次级光亮剂主要有芳香醛或芳香酮,也可采用杂环醛或杂环酮。常用的芳香醛有:大茴香醛、洋茉莉醛、藜芦醛和邻氯苯甲醛等。常用的芳香酮有:苄叉丙酮、二苄叉丙酮、胡椒叉苄丙酮等[3,4]。这些化合物大都具有乙烯基取代羰基化合物的结构单元:
试验表明,某些芳香醛和芳香酮混合使用,比单独添加效果要好,主要体现在镀液的整平性能方面。因此,用苄叉丙酮与邻氯苯甲醛复配作为主光亮剂。为了减少运输费和降低顾客生产成本,在CZ 03的B剂光亮剂中将主光亮剂浓度提高到一般配方的3～6倍,但需要有好的增溶剂,研制的MO增溶剂对此有极佳的效果,即使芳香醛、酮的浓度高达250g/L,温度在-6℃时,仍能保持透明不析出;这还与配制方法有关,文献[5]提供的配制方法可供参考。 2光亮剂对镀液性能的作用 2.1镀液的组成和工艺条件及注意事项 (1)镀液体系及工艺如下:
(2)配制镀液注意事项如下: 氯化钾采用淬火级或者经过精制的电镀专用级。 氯化锌多是下脚锌灰做的,内含较多其他重金属杂质,特别是铜和铅的杂质。所以,在配槽前先作赫尔槽试验,再配制大槽;发现低电流区镀层发黑,先用锌粉处理后再加到镀液中去。 硼酸的质量一般较好,可用热水溶解后加入。 (3)光亮剂的添加方法及用量如下: CZ 03光亮剂B剂中主光亮剂浓度很高,平时补充,不宜单独加入,按V(A剂)V(B剂)=1～21混和后添加或混合后再用镀液稀释添加,以免局部主光亮剂浓度过高而使镀层发脆脱壳。 A剂和B剂消耗量,要看具体情况而定。如镀液电流密度范围不够宽、深镀能力不够好或镀层有脆性,这时可适当多加些A剂。A剂多加不会产生负面作用,只是提高使用成本而已;B剂不能多加,否则镀层发脆。 (4)镀液组分及操作条件如下: ①氯化钾 浓度低,溶液导电性差,镀液的分散及深镀能力也差,阳极锌板容易钝化;浓度过高,天冷时槽边槽底会有结晶析出,如镀液温度过高时光亮剂也容易盐析出来,反而使镀液性能变差。氯化钾浓度控制在210～230g/L为佳。 ②氯化锌 因CZ 03氯化钾镀锌光亮剂具有极佳的分散能力和深镀能力,即使锌离子浓度高,镀层结晶也很细致,对镀液的分散能力和深镀能力影响较小。所以,配方中可采用较高的氯化锌浓度,滚镀以40～50g/L,挂镀以65～85g/L为佳,槽液温度低时,氯化锌浓度还可提高。 ③硼酸 硼酸是镀液的缓冲剂,其含量不足,镀液电流密度范围较窄,影响镀层的光亮度;若含量过高,镀层会发花,以25～30g/L为佳。平时补充可按氯化钾添加量的1/7添加。 ④温度 氯化钾镀锌光亮剂的浊点以60～65℃为最好,这样既可满足没有冷冻机工厂的实际生产需求,又能有较好的整平性;一味提高镀液浊点没有必要,反而会使镀液整平性变差[3]。实际生产中挂镀镀液的温度一般在5～45℃,滚镀在5～55℃。当然温度控制得低些,对减少光亮剂的消耗是有好处的。 ⑤电流密度 以CZ 03作添加剂的氯化物镀锌溶液有宽广的电流密度范围。只是镀液温度低时,锌离子的含量要适当高些。 2.2镀液性能 2.2.1赫尔槽试验
CZ 03和北方N公司的柔软剂添加量为20mL/L,南方S公司的柔软剂添加量为30mL/L。 试验表明,CZ 03与南方S公司的添加剂质量相仿,电流密度范围都较宽广。S公司的添加剂在—9槽液温度6℃,电流0.1A的条件下,试片的低电流区有5mm没有镀层,而在25℃和0.1A的条件下,试片恰能全版光亮,说明该添加剂具有很好的深镀能力;之所以槽液温度低时,低电流区有部分漏镀,可能是柔软剂的阻化作用较大、镀液在低温时活度不够造成的。北方N公司的添加剂在低温条件下具有较好的深镀能力,但电流密度范围还不够宽,电流密度大时,镀层容易烧焦;高温性能也略差些。 2.2.2镀液分散能力 分散能力采用赫尔槽试片法。以试片水平面的中心线划一条直线,再在中心线以上10mm处划一条与中心线平行的直线。将两线间用垂直线分隔成等距离的10个方格,即每格间距10mm,弃去两端各1格,还有8格,以近阳极的电流高端为δ1,以后依次为δ2、δ3……δ8。δi选为δ5,分散能力的计算公式为:TP=δi/δ1×100%,此镀液的分散能力的计算公式为:TP=δ5/δ1×100%。 为了将CZ 03与上述国内两种质量较好的同类型添加剂及标准高氰的氰化镀锌配方比较,各做2片试片,取其算术平均值。结果见表1。从表1可看出,CZ 03工艺的分散能力高于氰化镀锌,比北方N公司的同类光亮剂更优,与南方S公司的较接近。
2.2.3镀液的深镀能力 镀液的深镀能力采用内孔法测定。取壁厚1mm×10mm×L100mm的紫铜管,经用N铜光亮酸洗工艺处理,清洗后垂直悬挂于以1000mL烧杯作为镀槽的镀液中,并使铜管的中心轴线与阳极锌板平行。在电流1A条件下电镀20min后取出,清洗后用1%硝酸出光,再用WX 2银白色钝化剂进行钝化,清洗后干燥。 测量镀层深镀能力,高氰镀锌工艺有镀层40mm;CZ 03氯化钾镀锌工艺有镀层95mm;南方S公司的有镀层93mm;北方N公司的有镀层90mm。说明以CZ 03为添加剂的氯化钾镀锌工艺的深镀能力大大超过氰化镀锌工艺,与国内两家公司的两种同类质量较好的添加剂相比较,深镀能力亦略有提高。 2.2.4阴极极化曲线 阴极极化曲线采用CHI605B电化学工作站测定。从图1的阴极极化曲线看出,当添加了20mL/LCZ 03柔软剂A时,阴极极化曲线在较小的电流密度下明显负移,实际镀层也由海绵状粗糙转为结晶细致的半光亮状,说明柔软剂A阻化电子传递反应,增大锌沉积过程中的极化,分散能力和深镀能力优良。
图2是在20mL/LCZ 03柔软剂A下,分别加0 5,1 0,1 5,2 0mL/LCZ 03B主光亮剂后的结果。可见,主光亮剂B为0 5mL/L时,阴极极化曲线在更小的电流密度下变负,镀层结晶细致光亮;加到1 0mL/L时,阴极极化曲线变化不大,但镀层更光亮,这是因为芳香醛、酮与柔软剂相结合,产生协同效应,增加了极化度,抑止了晶体的成长,使晶核形成的速度大于晶核成长的速度,从而使镀层结晶更细致,整平性更好,得到的镀层也更光亮。与镀镍的光亮剂相仿,作为二类光亮剂不宜加入过多,加多了镀层应力变大,镀层发脆,而且在存放过程中容易出现变色现象。由于CZ 03B剂浓度较'P高,所以一次不宜加入过多;加到1 5mL/L和2 0mL/L时,阴极极化曲线反而稍向上移动,镀层应力较为明显,因此配槽时B剂以加0 5～1 2mL/L为宜,滚镀时量低些,挂镀时量适当高些。
3结 论 (1)CZ 03是新一代氯化物镀锌光亮剂,具有极好的分散能力和深镀能力,超过了氰化镀锌溶液,可满足形状复杂零件的电镀;镀液的温度范围也比氰化镀锌工艺宽,是取代氰化镀锌工艺较理想的一种新工艺。 (2)与一般氯化物柔软剂不同,CZ 03选用了几种新型的载体光亮剂作柔软剂,因而有极佳的分散能力和深镀能力。 (3)主光亮剂邻氯苯甲醛和苄叉丙酮含量高,添加剂用量省,可降低使用成本。(4)电镀产品的镀层厚度常以达到最低厚度为标准,该工艺分散能力和深镀能力佳,电镀到最低厚度比同类光亮剂缩短电镀时间20%左右。
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