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关 键 词：C02腐蚀；气井；N80钢；高温高压；电化学；反应机理 作 者：李言涛，张玲玲，侯保荣 内 容： (1.中国科学院海洋研究所腐蚀与防护中心，山东青岛266071；2．兖矿集团有限公司，山东邹城273500） [摘要] 管道钢在高温高压环境中的热力学条件和腐蚀动力学过程不同，因而其腐蚀规律及机理与常温常压下有很大不同。利用电化学方法研究了N80管道钢在川西某气井含饱和C02的腐蚀介质中于常温常压和高温高压环境下的极化曲线和交流阻抗特征，通过对比发现：2种环境下的阳极反应机理相同而阴极反应机理不完全一样；高温高压条件下N80钢的腐蚀速率明显高于常温常压条件下的，电位则要更正；2种条件下的交流阻抗谱不同，常温常压下的EIS曲线由高频容抗弧和低频感抗弧组成，而高温高压条件下的EIS曲线出现了双容抗弧，且其高频容抗弧半径相对常温常压下的明显小了很多，在高温高压条件下H+更多地参与了阴极还原过程。 [关键词]C02腐蚀；气井；N80钢；高温高压；电化学；反应机理 [中图分类号] TG174.42 [文献标识码]A [文章编号]1001 - 1560( 2011) 01 - 0064 - 03 O前言 采用电化学方法研究油管钢在高温高压环境中的腐蚀电化学行为和机理，已成为当今C02腐蚀与防护领域关注的热点，具有重大的理论研究和工程应用价值[1,4]。本工作主要利用电化学方法分别研究了N80钢在常温常压和高温高压条件下饱和C02环境中的极化曲线和交流阻抗特征，以比较2种环境下电化学行为的不同。 l试验 1.1试样处理 基材为N80油管钢，化学成分见表1。腐蚀介质按照川西某气井产出液成分进行配制，其组成见表2，pH =6.00，水型为CaCl2型。常温常压条件下试样为底面积1 cm2的圆柱，保留1cm2表面，其余用环氧树脂和固化剂封嵌，制成工作电极，并用导线与外界相连。高温高压条件下的工作电极为特制圆弧状。工作电极在试验前经400，600，800，1000，1200目砂纸逐级打磨，直至露出光亮均匀的金属面，用蒸馏水冲洗、滤纸吸干、无水乙醇擦拭除油后待用。2种试样规格见图1。 表1N80钢的化学成分 %
图1 2种条件下电化学试验工作电极规格 1.2腐蚀环境模拟 安装好三电极体系后，常温常压下，向试验溶液中 通入2 h N2以除掉其中溶解的少量氧，然后通入2hC02使溶液达到饱和。高温高压下，用排水法将经N2除氧的试验溶液注入高压釜，然后密封高压釜；再通入2h的C02使溶液达到饱和，然后升温，当温度到达指定温度值(100℃)时，继续通入C02至规定压力(1.3MPa)（温度和压力是根据该川西气田的实际工作条件确定），并保持压力恒定(±0.1 MPa)。关小C02气阀，以确保溶液中C02能得到连续补充且不因C02的动态干扰而影响电极表面的电化学过程，待工作电极的自腐蚀电位( OCP)稳定后进行电化学测量。 1.3腐蚀检测 电化学测试均使用Parstat 2273电化学工作站进行。常温常压条件下使用自制电解池，铂电极为辅助电极，带有Luggine毛细管的饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。 高温高压条件下的电解池采用北京科技大学研制的静态高压釜，参比电极为特制（专用于高温高压的电化学试验）的饱和甘汞电极( SCE)，辅助电极为铂电极。极化曲线测试和电化学交流阻抗测试由电化学工作站自动完成。极化曲线测试：扫描速率为0.166mV/s，扫描方式是从阴极向阳极全程扫描，扫描范围为--200～200 mV( vs OCP)，电化学阻抗测测试频率范围为10mHz～95 kHz，阻抗测量交流电激励信号是幅值为±5 mV(vs OCP)的正弦波。除特殊指明的以外，电位均是相对于饱和甘汞电极(SCE)。 2结果与讨论 2.1极化曲线特征 图2是N80钢在饱和C02的试验溶液中的极化曲线。从图2可知：N80钢在2种条件下的阳极极化曲线相似，说明其阳极反应机理一样，但是高温高压条件下N80钢的腐蚀速率明显高于常温常压条件下的且电位更正。H+放电阴极Tafel斜率的理论值为107.400mV/dec[2]，在常温常压和高温高压下的阴极Tafel斜率分别为83.998 mV/dec和109.993 mV/dec。由此可见，在常温常压下，N80钢的阴极反应不是以H+放电为主，而从可能的阴极反应活性物质看，找不到与如此大的斜率匹配的还原剂。任呈强认为导致阴极反应的活性物质参与了异类水合作用而吸附在电极表面[3]，Guo X P等则认为可能与电子反应步骤具有不对称的传递系数有关[4]。本试验的pH值为4～6，应该是H2C03和HC03-主要参与了阴极放电，而且阴极反应还包括它们在电极表面的吸附过程。
图2 N80钢在饱和C02的试验溶液中的极化曲线 随着高压釜内压力（超过0.5 MPa后）的增加，高温高压条件下，溶液中C02溶解度增大的幅度加大[1]，溶解的H2C03浓度高，电离平衡向右移动，从H2C03中分解出的H+浓度也高，从而促进了腐蚀反应的去极化过程，腐蚀加速。因此，为了提供足够的电子来进行阴极还原，阳极溶解也必须加快。同时，温度升高以后，FeC03膜更容易在试样表面沉积，会阻碍阴离子的扩散，使HC03的还原受到抑制，这样H+就可以更多地参与阴极还原反应。所以，在高温高压条件下，阴极的Tafel斜率与H+放电阴极Tafel斜率的理论值相接近。 2.2交流阻抗特征 图3是N80钢在饱和C02溶液中的交流阻抗谱。从图3可以看出：在常温常压下浸泡初期的EIS谱是由高频容抗弧和低频感抗弧组成，但感抗弧不很明显，试样表面大部分区域没有被腐蚀产物膜覆盖，处于活化状态。随着浸泡时间延长，谱图中只表现出容抗弧特征，而且浸泡时间越长，容抗弧越大，阻抗越大。这主要是因为试样表面覆盖腐蚀产物膜后，反应活性物不能在电极表面进行大量吸附，而且随着时间的延长，腐蚀产物覆盖度越来越大而活化区越来越小。因此低频区感抗弧将逐渐收缩，容抗弧逐渐扩大，直至在低频区只出现容抗弧。
图3 N80钢在饱和C02溶液中的交流阻抗谱 从图3还可以看出：N80钢在高温高压条件下的交流阻抗谱与常温常压下不同，尽管都具有2个时间常数，但常温常压下EIS曲线由高频容抗弧和低频感抗弧组成，而高温高压条件下的EIS曲线出现了双容抗弧，而且高温高压下的高频容抗弧半径相对常温常压下的明显小很多。这是因为环境的变化使得高温高压下的腐蚀速率比常温常压下的大很多，这与极化曲线测试结果相一致。另外，导致EIS谱类型发生改变的原因要么是反应机制的改变，要么是反应机制未变，但法拉第导纳表达式中参数值发生了改变。从极化曲线可知，N80钢在高温高压条件下与常温常压时的阳极反应机理相同，但是阴极反应机理不完全一样，因为在高温高压条件下H+更多地参与了阴极还原过程。 2.3 2种条件下的失重 与常温常压下的失重情况相比，高温高压条件下的腐蚀速率明显高于常温常压下的（见表3），这是因为高温高压环境中由于温度和压力的改变，使得腐蚀环境的热力学和动力学过程发生了很大变化，介质中C02含量增大使得体系的腐蚀性加强，提高了金属的溶解速度。这与电化学测试结果相一致。 表3 N80钢在常温常压和高温高压下的平均腐蚀速率
3结论 (1)常温常压和高温高压下的N80钢阳极极化曲线相似，阳极反应机理相同，但阴极反应机理不完全一样。高温高压条件下N80钢的腐蚀速率明显高于常温常压条件时的，且电位更正，此时H+更多地参与了阴极还原反应。 (2) N80钢在高温高压条件下的交流阻抗谱尽管具有2个时间常数，但是常温常压下由高频容抗弧和低频感抗弧组成，而高温高压下出现了双容抗弧，而且高频容抗弧半径相比常温常压下的小很多，原因是高温高压条件下H+更多地参与了阴极还原过程。 (3)高温高压下的腐蚀速率明显高于常温常压下的，这与电化学试验结果相一致。 [参考文献] [1]张学元，王风平，陈卓元，等，油气开发中二氧化碳腐蚀的研究现状和趋势[J].油田化学，1997，14 (2)：190～196． [2]杨怀玉，陈家坚，曹楚南，等．H2S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究Ⅲ．不同pH值H2S溶液中碳钢的腐蚀电化学行为[J].中国腐蚀与防护学报，2002，20(2)：97～104． [3] 任呈强．N80油管钢在含C02/H2S高温高压两相介质中的电化学腐蚀行为及缓蚀机理研究[D].西安：西北工业大学，2003：33. [4]Guo X P,TomoeY.Electrochemical behavior of carbon steelin carbon dioxide - saturated diglycolamine solutions[J].Corrosion ,1998,54( 11):931～939. [编校：魏兆军] 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
