摘要:综述了锡掺入铅合金对铅基合金阳极氧化膜电导和厚度的影响,讨论了锡在铅合金阳极氧化膜中的存在形式[Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅳ)]和它们的位置。在对腐蚀钝化阻抗层形成过程和机理进行分析的基础上,分析了锡含量对铅合金阳极氧化膜电导和厚度的影响。 关键词:铅酸电池;铅合金;氧化膜;锡 中图分类号:ＴＭ912 1文献标识码:Ａ 文章编号:1001-1579(2006)03-0237-03 低锑和铅钙合金广泛应用于铅酸电池阳极板栅,由于它的析气量低,可用于制造少维护和免维护电池。阳极氧化过程中,板栅与活性物质之间极易生成电阻率高达1011Ω·ｃｍ的αＰｂＯ晶体,形成厚而致密的高阻抗膜,使电池容易出现容量损失、正极板性能减退和再充电接受能力差等问题。尤其是电池要进行深充放电循环时,阻抗膜造成的早期容量损失成为影响电池寿命的主要问题[1]。合金中添加锡,可通过抑制ＰｂＯ膜的生长减小膜的厚度,改善氧化膜的导电性能[2]。 本文作者阐述了锡掺入铅合金对阳极氧化膜电导和厚度的影响,并探讨了锡含量对ＰｂＯ膜生长影响的机。 1铅合金阳极氧化膜 铅的多价电位和正极板栅在浓硫酸中的高正电位,使得铅合金的阳极氧化膜相当复杂。铅合金阳极ＰｂＯ膜的生长有固相和溶解沉积两种机理,其生长过程已被探明[3]。 已研究的双元合金中,只发现锑和锡对ＰｂＯ膜的生长有抑制作用[4]。根据溶解沉积原理,膜内ｐＨ=9时,锑和锡的氧化物与ＰｂＯ的阴离子饱和溶解度相近,使得生成的铅、锑和锡的氧化物阴离子同时饱和,ＰｂＯ在基体表面沉积的同时,Ｓｂ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)沉积在ＰｂＯ膜的晶格和晶界位置,从而改变膜的半导电性,影响ＰｂＯ膜的生长。 2锡对铅合金的影响 2 1阳极氧化膜电导 ＤＰａｖｌｏｖ等[5]发现,锡能降低ＰｂＯ氧化为ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的起始电势,提高ＰｂＯｎ中氧的非化学计量数,从而提高氧化膜的电导;在腐蚀过程中,Ｓｎ(Ⅲ)沉积在ＰｂＯ/ＰｂＯｎ的晶格位置,提高空穴浓度和空穴灵敏度,增大ＰｂＯ氧化为ＰｂＯ2的速率,减少αＰｂＯ的形成。ＭＢｏｊｉｎｏｖ等[6]采用圆环圆盘电极,通过光电法和交流阻抗法研究了铅合金中添加10%锡的影响,认为锡使Ｐｂ(Ⅱ)/Ｐｂ(Ⅳ)的氧化电位降低0 1～0 2Ｖ,提高了氧化膜中氧的化学计量数;腐蚀膜中的导电氧化物是铅锡混合氧化物,Ｐｂ主要以Ｐｂ(Ⅳ)存在。ＫＴａｋａｈａｓｈｉ等[7]研究发现,锡能加速αＰｂＯ2的生成,阻止铅钙合金的早期失效;同时发现对铅钙合金正极板栅进行表面处理,使之表面富含锡,可取得与添加锡同样的效果。 ＰＳｉｍｏｎ等[8]运用氧化还原动力学,研究ＰｂＯ膜的钝化性,认为锡能减小ＰｂＯ膜的厚度,促进ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)的形成;锡缓慢溶于硫酸,使经长时间极化后的氧化膜电导降低。他们还研究了不同锡含量的铅合金在ｐＨ=9的溶液下形成的氧化膜的电导变化,结果表明:不含锡和低锡(<1%,质量比)合金形成的钝化层电导极低;锡含量为1 0%～1 5%,钝化层的电导随含量增加而增大;锡含量为1 5%～2 5%,钝化层电导变化不大。他们提出锡的渗透机理,认为大部分锡以Ｓｎ(Ⅳ)沉积于氧化物晶界,只有小部分Ｓｎ(Ⅱ)存在于ＰｂＯ晶格;晶界处的含锡氧化物导电性好,可提高膜的电导。ＪＪＲｏｗｌｅｔｔｅ等[9]发现,在正极电位工作以下,锡易被氧化为Ｓｎ(Ⅳ),ＳｎＯ2在正极板中十分稳定,不易还原;因此,需要Ｓｎ(Ⅱ)存在的机理与Ｓｎ(Ⅱ)的可获取度有密切的关系。ＭＮＣＩｊｏｍａｈ[10]认为,铅锡合金中锡以ＳｎＯ和ＳｎＯ2的形式沉积于钝化层中;钝化层中存在ＰｂＳＯ4和ＰｂＯ·ＰｂＳＯ4。ＦＮＲｏｂｅｒｔ等[11]发现:纯铅板栅表面钝化层连续,铅锡板栅表面分散一些小的腐蚀孔洞,其中充满ＰｂＳＯ4,同时也轻微富集锡;晶界轻微富集锡,引起晶间腐蚀,阻止了钝化层的连续性和完整性,从而增强了导电能力。ＡＥＧｈａｃｈｃｈａｍ等[12]通过穆斯堡能谱和ＴＥＭ,证实了Ｓｎ(Ⅱ)和Ｓｎ(Ⅳ)在ＰｂＯ膜晶界和晶格中的存在。柳厚田等[13]研究了Ｐｂ1%Ｓｎ合金表面Ｐｂ(Ⅱ)阳极膜的溶解沉积原理,认为膜中ＳｎＯ高的结合能使ＳｎＯ在分裂时放出大量能量,通过反应提高了Ｏａｄ的浓度,促使氧化膜晶粒表面的αＰｂＯ氧化为ＰｂＯｎ(1<ｎ<2);锡能提高阳极氧化膜的孔隙率;氧化膜长大的过程中,缝隙间的液体担任主要的离子运输工具,因此锡能降低氧化膜表面层的电阻。ＦＮＲｏｂｅｒｔ等[11]发现,ＰｂＯ和ＳｎＯ发生氧化反应分两步:2Ｓｎ+Ｏ2=2ＳｎＯ,ＰｂＯ+ＳｎＯ=Ｐｂ+ＳｎＯ2,生成复杂的、具有半导体性质的产物,即Ｓｎ(Ⅳ)嵌入ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)晶格中;锡易被氧化为Ｓｎ(Ⅳ),正极板栅中的ＳｎＯ2很稳定,不易逆向转化为低价态氧化物。ＫＳａｌｍｉ等[14]发现,硫酸浓度高于3ｍｏｌ/Ｌ时,纯锡以Ｓｎ(Ⅱ)穿过钝化层溶于硫酸;电位高于3Ｖ时,部分锡以Ｓｎ(Ⅳ)溶解,表面腐蚀层的主要成分为多孔的ＳｎＯ;铅锡合金中,锡以Ｓｎ(Ⅱ)穿过钝化层溶于硫酸,阻挡了ＰｂＯ2的生成,溶液中的锡离子和直接冶金的锡合金等效;铅锡合金表面形成的含锡化合物是铅锡氧化物和被渗入锡的ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)。ＥＲｏｃｃａ等[15]测定了含锡0%～5%的铅钙合金氧化膜的电导,在0%～1%时,氧化膜电导小,但随锡含量的增加而增大;在1%～2%时,氧化膜的电导随锡含量的增加缓慢增大;大于2%时,氧化膜电导随锡含量的增加呈线性快速增大。 锡掺入铅合金,可抑制氧化膜的生长,提高氧化膜的电导,且含量越高电导越大。锡抑制氧化膜的生长、提高电导的机理有:①降低ＰｂＯ氧化为小电阻过渡氧化物ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)的起始电势,减小氧化膜中αＰｂＯ的含量,提高电导[5-7];②锡以Ｓｎ(Ⅲ)、Ｓｎ(Ⅳ)沉积在ＰｂＯ晶界位置,形成电导高的ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ,提高氧化膜电导[8-15]。 2 2阳极氧化膜厚度 锡掺入铅合金,能抑制氧化膜中ＰｂＯ的生长,提高氧化膜的电导,减小氧化膜的厚度。一般认为,锡使αＰｂＯ更易氧化为ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5),抑制ＰｂＯ膜的生长[5-7];也有人认为,膜内反应ＰｂＯ+ＳｎＯ=Ｐｂ+ＳｎＯ2是ＰｂＯ膜变薄的机理[15];有人提出,氧化膜中的Ｓｎ4+显酸性,阻止αＰｂＯ的成核反应,抑制需碱性条件才稳定的ＰｂＯ膜生长[16]。 ＮＢｕｉ等[17]同时测定了ＰｂＯ膜的厚度和ＰｂＯ膜还原所需的时间,通过时间差对比出ＰｂＯ膜厚度的变化,结果表明:锡在抑制ＰｂＯ膜生长的同时,也影响膜的厚度;随着锡含量的增大,在0%～0 6%时,ＰｂＯ膜增厚;在0 6%～2%时,ＰｂＯ膜变薄;大于2%时,ＰｂＯ膜厚度变化不大;随着极化时间的增大,ＰｂＯ膜持续增厚。ＥＲｏｃｃａ等[15]测定了锡对铅钙合金氧化膜厚度的影响,结果与ＮＢｕｉ的结论相近,不同的是,锡含量为1%时,氧化膜最厚。这与普遍认为的锡能提高氧化膜电导、减小氧化膜的厚度相违背,有必要进行深入分析。 2.3综合性能 ＨＧｉｅｓｓ[18]发现,纯铅在高电位下表面生成ＰｂＳＯ4薄膜(1～2μｍ),下层是厚的ＰｂＯ膜;加入0 2%～0 4%的锡,能抑制ＰｂＯ膜的生长;合金中含锡≥0 3%时,有好的深循环能力。ＮＢｕｉ等[17]认为锡含量≥1 5%时,钝化膜厚度明显减小;锡含量≥1 2%时,钝化膜电导显著提高。ＥＭＬＶａｌｅｒｉｏｔｅ等[19]认为,添加锡对合金性能的影响决定于腐蚀和腐蚀生长特性;对于深循环极板,与充电程度的关系很大。 ＨＧｉｅｓｓ[20]发现,Ｐｂ0 07%Ｃａ0 7%Ｓｎ晶体颗粒大,具有较好的耐腐蚀性能,可提高阀控式密封铅酸电池的寿命。ＤＷＨＬａｍｂｅｒｔ等[21]认为,在铅钙锡合金中,锡可增大合金的结晶晶粒,而钙减小晶粒;低锡合金具有锯齿形晶界,而高锡合金的晶界需平滑;固化时晶界移动,晶界锯齿特征引起胞状Ｐｂ3Ｃａ的沉积,高锡合金易生成稳定的(Ｐｂ,Ｓｎ)3Ｃａ;铅钙锡合金中需Ｓｎ/Ｃａ≥9,钙含量≤0 08%。ＲＭｉｒａｇｌｉｏ等[16]研究了铅合金控制钝化现象锡含量范围,发现1%～2%最佳;锡含量为1 3%时,腐蚀失重最小,大于2%时,易引起早期老化现象,晶界腐蚀严重。ＣＳＬａｋｓｈｍｉ等[22]将锡加入铅钙合金,研究表明:铅钙锡合金的性能主要取决于锡钙含量比(ｒ)。当ｒ>9时,合金的晶粒尺寸较大(15～100μｍ);最初的硬化率较小,耐腐蚀性能较高;当ｒ<9时,合金晶粒较小,不耐腐蚀,硬化率较高。 锡加入铅合金,可提高氧化膜的电导,但会增大合金晶粒,使晶界腐蚀严重,危害电池寿命。在考虑加锡量的同时,要考虑与其他添加剂的协同作用,来提高合金的综合性能[23]。 3锡对铅合金阳极氧化膜的影响 含锡铅合金形成的阳极腐蚀膜中,锡主要存在于ＰｂＯ膜中。锡在氧化膜中既可沉积在氧化物晶界,又能渗透到晶格内部[8,11]。锡氧化为电导高的ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ2(ＰｂＯ2ＳｎＯ2固溶体),沉积在氧化物晶界,当这些高电导氧化物足够时,形成导电通道,ＰｂＯ膜就被短路,从而抑制αＰｂＯ膜的生长[8]。锡以Ｓｎ(Ⅲ)、Ｓｎ(Ⅳ)形式嵌入ＰｂＯ/ＰｂＯｎ和ＰｂＯｘ晶格中,使得膜内空穴浓度和空穴灵敏度增大,这对αＰｂＯ膜有两方面的影响:①增大了由氧扩散控制的ＰｂＯ膜的生长速度,使ＰｂＯ膜的厚度增大[15];②使αＰｂＯ更易氧化为ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5),提高了αＰｂＯ膜的电导[5-8,13]。 对于不同锡含量的铅锡合金,合金中存在锡溶于铅和铅溶于锡的两种固溶体;氧化膜形成后,除了锡在氧化膜中的存在方式和位置外,锡在合金基体与氧化膜中的含量比也会变化[15-16];锡氧化物在酸性条件下不稳定,随着极化时间的增长,氧化膜中的锡缓慢溶于硫酸,减少了膜中锡氧化物的含量,使膜的电导降低[17]。在研究锡对氧化膜厚度和电导影响时,都应考虑,根据锡含量,把合金分为3组进行探讨。 锡含量小于1%。锡在合金中无偏析现象,在氧化膜中主要以Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅳ)形式存在。氧化膜主要是致密的ＰｂＯ膜,膜中锡含量与合金一样。ＰｂＯ膜随着锡含量和极化时间的增加而变厚,ＰｂＯ膜阻抗极大,电导极差。锡主要起掺杂作用,大部分以Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)的形式嵌入晶格,增加αＰｂＯ膜的生长速度,使ＰｂＯ膜厚度增大,而晶界中形成的高电导氧化物微少,即膜内过渡氧化物ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的化学计量数ｎ不够大,不能抑制αＰｂＯ膜的生长。合金随着锡含量的增加,高电导氧化物在晶界形成和过渡氧化物ＰｂＯｎ的ｎ不断增大,ＰｂＯ膜的电导也在提高。 锡含量为1%～2%。锡在合金中仍无偏析现象。膜中锡以Ｓｎ(Ⅳ)的形式沉积在ＰｂＯ膜的晶界,形成足够的高电导氧化物ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ2,形成了导电通道,使ＰｂＯ膜短路,抑制αＰｂＯ的生长。膜中电导好的ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的ｎ增大,提高了ＰｂＯ膜的电导。ＰｂＯ膜的厚度随着锡含量增加而急剧减小。随着极化时间的增加,膜中锡会缓慢溶解到硫酸中,而无锡补充,此时,膜会增厚,电导降低。 锡含量大于2%。锡在合金中偏析出铅溶于锡的固溶体。氧化膜中的ＰｂＯ膜很薄、不连续,是导电体。锡主要以Ｓｎ(Ⅳ)形式出现在ＰｂＯ膜中,锡提高了ＰｂＯｎ(1<ｎ≤2)的ｎ值。Ｐｂ主要以Ｐｂ(Ⅳ)形式存在于晶界中,与Ｓｎ(Ⅳ)生成导电性好的Ｐｂ(Ⅳ)/Ｓｎ(Ⅳ)氧化物,如ＰｂＯ2ＳｎＯ2固溶体,阻止ＰｂＯ膜的生长。合金基体上的锡迁移并补充缓慢溶解掉的锡,但随着极化时间的延长,当临近氧化膜的基体上的锡不能补充失去锡的数量时,膜的阻抗会增大。 4结语 锡在铅合金阳极氧化膜中可沉积在氧化物晶界,又能渗透到晶格内部。锡氧化物存在于ＰｂＯ晶界中,可提高氧化膜的电导;锡以Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)形式嵌入氧化膜晶格中,增大膜内空穴的浓度和灵敏度,既增大了ＰｂＯ膜的厚度,又使αＰｂＯ更易氧化为ＰｂＯｎ(1<ｎ≤2),提高ＰｂＯ膜的电导。锡含量<1%的铅合金中,锡能提高氧化膜电导,但主要起掺杂作用,加速ＰｂＯ膜的生长;锡含量≥1%的铅合金中,锡提高氧化膜电导,抑制ＰｂＯ膜的生长。
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