摘要:介绍了开发电去离子(ＥＤＩ)回收电镀漂洗废水技术的重要意义;综述了目前国内外以阳床ＥＤＩ和混床ＥＤＩ回收电镀漂洗废水的研究新进展;分析了存在的主要问题,并对进一步的研究进行了展望。 关键词:电去离子;电镀漂洗废水;回收 中图分类号:ＴＱ028.8;Ｘ703文献标识码:Ａ 文章编号:1000 4742(2007)06 0005 03 0前言 当前电镀漂洗废水的资源化日益受到重视,其目标是从电镀漂洗废水中获得高品质的水回用于工件漂洗,同时获得高浓度金属盐溶液以返回镀槽回用。水和重金属能够回用或回收,电镀废水实现闭路循环,达到节约资源和保护环境的双重目的[1]。 现有的处理技术难以满足电镀漂洗废水的资源化的要求。化学法需要消耗大量化学药品,产生难以处理的污泥,并且处理后的水回用困难[2];离子交换法的缺点在于离子交换树脂需要反复再生,操作繁琐,而且容易造成二次污染[3];而集成处理技术例如,纳滤反渗透[4]等则工艺流程复杂,水处理成本高。因此,迫切需要开发在技术和经济方面更具优势的新型处理技术。 1电去离子过程 电去离子(ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ,简称ＥＤＩ)是将离子交换树脂或纤维与离子交换膜相结合,在直流电场的作用下实现离子的深度脱除的新型分离过程。在超纯水生产中,将ＥＤＩ置于反渗透(ＲＯ)之后以取代传统的离子交换混床,目前已成为新一代清洁生产工艺的核心技术,在电力、电子、医药等领域获得日益广泛的应用[5]。以典型的混床ＥＤＩ为例,在阴阳电极之间,由交替排列的阴阳离子交换膜构成一系列淡化室与浓缩室,淡化室内填充离子交换树脂混床。在直流电场的作用下,淡化室溶液中的阴离子和阳离子分别向阳极和阴极迁移。由于填充的树脂的导电性远高于与之接触的溶液,从溶液到膜表面的离子传递几乎都是通过树脂相来完成。离子首先通过树脂颗粒表面的扩散层进入树脂相,然后在电场作用下经由树脂颗粒构成的离子传输通道迁移并透过离子交换膜进入浓缩室。当树脂与溶液间界面扩散层中的极化发展到一定程度,并且存在叔胺基团参与的可逆质子化反应的催化作用时,水分子解离为Ｈ+和ＯＨ-。水解离产生的Ｈ+和ＯＨ-除部分参与负载电流外,另一部分又对树脂起到再生作用,即“电再生”,从而使离子交换、离子选择性迁移、电再生三个过程相伴发生[6]。 ＥＤＩ独特的水解离和电再生现象是其无需酸碱再生而制备超纯水的关键。水解离产生的Ｈ+和ＯＨ-对离子交换树脂进行再生,而被再生的树脂能够吸附弱解离物质,从而显著增强其脱除,获得电阻率接近18ＭΩ·ｃｍ的超纯水[7 8]。另一方面,水解离也为ＥＤＩ运行带来负面影响,即导致膜堆结垢。水解离产生的ＯＨ-透过阴膜进入浓室,在阴膜表面与浓缩液中富集的Ｃａ2+、Ｍｇ2+、ＨＣＯ-3等相互结合而形成结垢,造成装置产水水质下降,能耗增加,影响过程的长期稳定运行[9 10]。 2电去离子回收电镀漂洗废水的研究 近期ＥＤＩ回收电镀漂洗废水的研究逐渐受到重视[11]。研究的目的是提供一种能够无需化学再生而实现水和重金属回收的新型技术,满足保护环境和节约资源的双重需要。 回收电镀漂洗废水的ＥＤＩ过程中,在发生水解离的状态下膜堆有产生金属氢氧化物沉淀的倾向。目前研究中主要存在抑制水解离和电再生以及采用适当程度水解离和电再生两种不同的观点,相应地分别采用了阳床ＥＤＩ和混床ＥＤＩ过程。 阳床ＥＤＩ过程的膜堆淡化室中填充阳离子交换树脂。阳树脂显著增强重金属离子的传递,但阴离子的传递则受到很大的限制,无法获得较高的电流密度;因此,需要提供外加的再生离子,利用离子替换机理使过程连续运行,获得期望的离子脱除性能Ｓｐｏｏｒ[12 16],Ｄｚｙａｚｋｏ[17]对Ｎｉ2+的脱除的研究,Ｊｏｈａｎｎ等[18 19]对Ｃｕ2+脱除的研究均采用外加的酸液循环为离子交换树脂或纤维的再生提供Ｈ+;Ｓｕｎｇ[19]对ＥＤＩ脱除Ｃｕ2+的研究则利用阳极产生的Ｈ+对树脂进行再生。对于此类ＥＤＩ过程,在电场的作用下,外加的再生离子进入淡化室,对离子交换树脂或纤维进行再生;交换下来的重金属离子则穿过阳离子交换膜进入相邻的浓缩室。淡化室中离子交换和电再生过程同时进行,在稳定状态下,在树脂床层内沿料液流动方向和垂直于料液流动方向上均建立恒定的重金属离子浓度分布。 混床ＥＤＩ过程膜堆采用与纯水生产中类似的形式,淡化室由一张阳膜和一张阴膜构成,中间填充阴阳离子交换树脂混合物。该过程可以同时增强阴阳离子的传递,并以树脂树脂和树脂膜界面间的水解离产物对树脂进行再生。已有的研究[21 23]初步证明了混床ＥＤＩ对模拟酸性镀铜废水进行回收的可行性,并通过Ｃｕ2+的质量平衡研究分析了过程中电再生现象。进一步研究表明,该ＥＤＩ过程也存在“增强传质”和“电再生”两种模式。在“增强传质”模式下,淡化室不发生水解离和电再生,离子脱除率较低,阴膜的浓室侧表面无结垢产生;在“电再生”模式下,淡化室发生水解离和电再生,ＥＤＩ可将Ｃｕ2+脱除至仪器无法检出;在阴膜的浓水室表面的局部区域,水解离产生的ＯＨ-与Ｃｕ2+结合形成Ｃｕ(ＯＨ)2沉淀,并进一步形成ＣｕＯ结垢[24]。 目前ＥＤＩ回收电镀漂洗废水的研究尚不能满足工程的需要。阳床ＥＤＩ过程在采用两张阳膜并填充阳树脂的情况下,膜堆中树脂层和膜表面仍然产生金属氢氧化物沉淀[14 15],其可能的原因是电流密度较高时,树脂树脂和树脂膜接触点处的界面上发生水解离;由于阴阳离子传递的不平衡,该ＥＤＩ过程虽对重金属离子有一定的脱除率,但难以实现深度脱除;运行依赖于外加再生液,膜堆结构复杂。混床ＥＤＩ过程通过采取适当程度的水解离和电再生,能够不需要化学再生而实现重金属离子深度脱除,获得高品质的淡水;同时结构较简单,但膜堆结垢是过程连续稳定运行所必需解决的关键问题。因此,需要对结垢防治策略进行深入的研究。 两级ＥＤＩ过程能够显著改善电镀漂洗废水回收中膜堆结垢问题。两级ＥＤＩ过程中,一级ＥＤＩ在低于极限电流密度的条件下操作,由于不存在膜堆结垢问题,因此,能够得到较高的浓缩倍数;另一方面,通过对重金属离子的初步脱除,减轻二级ＥＤＩ的负荷,有助于避免其膜堆结垢。二级ＥＤＩ则在高于极限电流密度的条件下操作,利用水解离和电再生实现重金属离子的深度脱除。 3结论 ＥＤＩ能够无需化学再生而对低浓度溶液实现离子的连续深度脱除,同时获得浓度较高的浓缩液,其特点适合废水资源化技术的要求,目前的研究已初步证明其可行性。ＥＤＩ装置灵活,便于根据具体条件进行调整,适合电镀厂点分布广泛的特点;无需化学再生,操作运行简便,装置结构紧凑,节省空间。随着研究的不断深入,该技术有望逐步实现工业化应用,具有良好的应用前景。 |
