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关 键 词：电偶腐蚀，哈氏C -276合金，16MnR钢，盐酸，阳极电流密度，腐蚀速率 作 者：郝丽敏，李宁，黎德育 内 容： （哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨150001） [摘要] 石化厂急冷塔中的哈氏C-276合金和16MnR钢易形成电偶对，在塔中HC1气氛下发生腐蚀。测定了哈氏C-276合金与16MnR钢在10%盐酸中的自腐蚀速率、电偶腐蚀速率和稳态极化曲线，探讨了偶接时间、阴阳极面积比、环境温度及腐蚀液流速对阳极电流密度的影响。结果表明：2种金属偶接后，阴极哈氏C-276合金腐蚀速率得到抑制，阳极16MnR钢腐蚀速率急剧增大；2种金属自腐蚀电位相差超过200 mV，电偶电位接近16MnR钢的自腐蚀电位；随偶接时间延长，电偶电流不断衰减，24 h后趋于稳定；阳极电流密度随阴阳极面积比增大、温度升高而增大，但呈非线性增长，一定程度后增长趋势变缓；流动的腐蚀液中的阳极电流密度大于静止腐蚀液中的。 [关键词] 电偶腐蚀；哈氏C -276合金；16MnR钢；盐酸；阳极电流密度；腐蚀速率 [中图分类号] TG172 [文献标识码]B [文章编号]1001 -1560( 2011)01-0049-03 0前言 石化厂氯丙烯合成急冷塔内支撑圈为16MnR钢，下部塔盘为哈氏C-276合金。进塔物质中含一定量HCL气体，在分离系统含水量偏高的情况下，会形成较强的盐酸性腐蚀介质，导致不同材料间发生电偶腐蚀，出现腐蚀穿孔、塔盘脱落等现象，给企业带来很大困扰。 哈氏C-276合金属于镍—钼—铬—铁—钨系镍基合金，是现代金属材料中最耐蚀的一种，能耐湿氯、各种氧化性氯化物、氯化物盐溶液、硫酸、氧化性盐的腐蚀，在低温与中温盐酸中均有很好的耐蚀性能，因而在苛刻的腐蚀环境，如石油化工、烟气脱硫、造纸等领域有着相当广泛的应用。然而，哈氏C-276合金与16MnR钢、碳钢等金属接触会形成电偶腐蚀。虽然对金属电偶腐蚀的报道较多[1,5]，但对哈氏合金与16MnR钢偶接时的具体研究较少。本工作通过对哈氏C -276合金与16MnR钢电偶腐蚀行为的研究，明确了偶接时间、阴阳极面积比、环境温度及腐蚀液流速对阳极腐蚀速率的影响，以期为工程选材设计提供参考。 1 试验 哈氏C -276合金与16MnR钢的化学成分见下表。
采用失重法测定哈氏C -276合金与16MnR钢在盐酸中的自腐蚀速率和电偶腐蚀过程中阴阳极（16MnR钢为阳极，哈氏C-276合金为阴极）的腐蚀速率：先用500，1200,2000号金相砂纸逐级打磨试片至其光滑，然后用蒸馏水清洗，用酒精擦拭表面后放人干噪箱干燥；测量试样尺寸，采用AL104电子分析天平称重后进行三平行全浸试验，介质为质量分数10%的盐酸（分析纯），室温下浸泡24 h后取出，用硬毛刷清除疏松的腐蚀产物，超声清洗后干燥称重。16MnR钢密度为7.85 g/cm3，哈氏C -276合金密度为8.89 g/cm3。 用CHI660B电化学测试仪测量稳态极化曲线。采用三电极体系，试样为工作电极，工作面积l cm2，非工作面用环氧树脂封装，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极( SCE)，腐蚀介质为质量分数10%的盐酸（分析纯），室温，扫描速率为5 mV/s。 改变金属的偶接时间、阴阳极面积比、环境温度以及腐蚀液流速，使用721 -ZJ型灵敏电流计测定不同条件下阴阳极的偶接电流Ig。 2 结果与讨论 2.1腐蚀速率 哈氏C-276合金和16MnR钢在10%盐酸中的自腐蚀速率和电偶腐蚀速率见表2。由表2可以看出：16MnR钢的自腐蚀速率较大；而哈氏C-276合金的很小，耐蚀性可以达到优良等级。由于哈氏G-276合金价格昂贵，选材设计时通常只在腐蚀环境最苛刻的部位选择该材料，而塔的主体材料采用力学性能、工艺性能及经济性良好的16MnR钢。由表2还可以看出：2种金属偶接后，16MnR钢腐蚀速度急剧增大，约为偶接前的3倍；而哈氏C-276合金的腐蚀速率得到抑制，比偶接前少1个数量级。因此，电偶腐蚀不可忽略，急冷塔内的16MnR钢支撑圈迅速被腐蚀，尽管塔盘较耐蚀，但失去支撑也会导致塔盘脱落而影响牛产． 表2 2种金属在10%盐酸中的自腐蚀速率及电偶腐蚀速率
2.2稳态极化曲线 16MnR钢与哈氏C-276合金在10%盐酸中的稳态极化曲线见图1。由图1可知：16MnR钢自腐蚀电流远大于哈氏C -276合金；哈氏C-276合金和16MnR钢的自腐蚀电位分别稳定在-0.242 V和-0.464 V左右，两者之差超过200 mV，大于发生电偶腐蚀的阈值电位差(50 mV)[6]，因此在偶接初期有很大的驱动电位差；哈氏C-276合金具有较强的阴极极化性，在较小的极化电流下就可以引起电位的明显变化，阴极极化曲线分支与16MnR钢的阳极极化曲线分支交于一点，此点对应的电偶电位接近于16MnR钢的自腐蚀电位，偶接后驱动电位会衰减；哈氏C-276合金的阳极支出现了1个峰和1个极小的平台，可能是由于其中含有较多Cr，Mo等自钝化金属元素，且质量分数大于临界值11.8%[7]，容易导致钝化，所以在阳极极化初始出现平台，有钝化倾向，但溶液中的Cl-会阻碍金属钝态的形成，故阳极腐蚀电流渐渐变大，在0V左右电流变小，出现1个小峰，可能是由于吸附溶液中的一些杂质改变了溶液／金属界面的结构，致使电流减小。
2种金属在10%盐酸中的稳态极化曲线 2.3阳极电流密度 2.3.1 与偶接时间的关系 16MnR钢面积为1cm2，改变哈氏C-276合金面积，使其与16MnR钢面积比为18：1，室温下电偶在10%盐酸中的阳极电流密度随时间的变化见图2。由于阳极面积为1C1112，所以阳极电流密度的数值与电偶电流相等。由图2可知：在16MnR钢与哈氏C-276合金偶接的瞬间，电偶电流急剧升高至极大值，然后不断衰减，最后达到稳定。这是因为在偶接开始阶段，电偶对驱动电位差很大，随着电偶对电极发生极化，驱动电位降低，并且在电极表面生成一层腐蚀产物，造成电阻极化，电偶电流也随之变小并趋于稳定。由于腐蚀速率与腐蚀电流密度呈正比，因而可直接用腐蚀电流密度表示金属的腐蚀速率。在偶接开始的Sh内，腐蚀速率随时间衰减得很快，5h后腐蚀速度仍随时间减小，但衰减速率明显减缓，24 h后趋于稳定（见下图）。
阳极电流密度与偶接时间的关系 2.3.2 与阴阳极面积比的关系 哈氏C-276合金与16MnR钢不同面积比偶接时，室温下电偶对在10%盐酸中偶接24 h的阳极电流密度见图3，阳极16MnR钢的腐蚀速率见图4。由图3可知：随着阴阳极面积比的增大，阳极电流密度呈上升趋势，16MnR钢的腐蚀加重，这是因为阳极面积很小时，阳极电流密度很大，导致腐蚀加剧。所以工程设计时应避免大阴极小阳极的连接构件。从图4可以看出：随着阴阳极面积比增大，阳极腐蚀速率不断增加，但并不呈线性增长，而是随面积比的增大腐蚀速率增加的趋势变缓，这可能是因为当阴阳极面积比较大时，阴极反应面积增大，表面电位不均匀，面积比对其反应速度的影响变小。
图3 阳极电流密度与阴阳极面积比的关系
图4阳极腐蚀速率与阴阳极面积比的关系 2.3.3与环境温度的关系 哈氏C -276合金与16MnR钢以面积比18：1在10%盐酸中偶接24 h，不同环境温度下的阳极电流密度见图5。由图5可知：阳极电流密度随温度升高明显增大，30～50℃时增幅最大。这与急冷塔内的实际腐蚀情况较吻合，此温度范围内16MnR钢支撑圈腐蚀最严重。此腐蚀体系中氢离子作为主要去极化剂，温度升高加快了溶液中氢离子的扩散速度，使阴极还原反应速度加快，同时阳极金属的溶解速度增大；温度继续升高，盐酸易从溶液中挥发，使参加反应的氢离子浓度减少，电偶电流没有呈线性增加，而是增加趋势变缓。
图5 阳极电流密度与环境温度的关系 2.3.4与腐蚀液流速的关系 将丙三醇与盐酸按体积比4:1混合以模拟腐蚀液，阴阳极面积比为18：1，室温下用磁力搅拌模拟塔内流动，转速为600 r/min，偶接24 h。测得电偶对在静态和动态下的阳极电流密度分别为0.12 mA/cm2和0.15 mA/cm2。由于丙三醇的黏度较大，其与盐酸混溶后形成的腐蚀液电阻较大，氢离子的扩散速度要小于在纯盐酸中的速度，所以电流密度都要比相同条件下纯盐酸溶液中的小。腐蚀液处于流动状态时，去极化剂容易到达阴极表面，可使反应顺利进行。因此，流动腐蚀液中的阳极电流密度要大于静止腐蚀液中的。 3 结 论 (1)哈氏C-276合金与16MnR钢在10%盐酸溶液中偶接后，阴极哈氏C -276合金的腐蚀速率得到抑制，而阳极16MnR钢的腐蚀速率急剧增大。 (2)哈氏C-276合金具有较强的阴极极化性，其自腐蚀电位与16MnR钢相差超过200 mV，偶接后的电偶电位接近于16MnR钢的自腐蚀电位。 (3)随偶接时间延长，电偶电流不断衰减，24 h后逐渐趋于稳定。 (4)阳极电流密度随阴阳极面积比的增长、温度的升高而呈非线性增长，一定程度后增大趋势变缓。 (5)流动的腐蚀液中的阳极电流密度要大于静止腐蚀液中。 [参考文献] [1]El-Dahshan M E,Shams El Din A M,Haggag H H.Galvan-ic corrosion in the systems titanium/316Lstainless steel/AIbrass inArabian Gulfwater[J]. Desalination,2002,142(2)：161～169. [2] Cramer S D,Jr Covino B S,Bullard S J,et al.Corrosion pre-vention and remediation strategies for reinforced concretecoastal bridges[J]. Cement&Concrete Composites,2002,24(1)：1011～117. [3]曹楚南．腐蚀电化学原理[M].北京：化学工业出版社，2004:991～107. [4]郭庆锟，杜敏，钛／碳钢在海水中的电偶腐蚀研究[J].海洋湖沼通报，2005 (4)：231～30. [5]黄桂桥，郁春娟，李兰生．海水中钢的电偶腐蚀研究[J].中国腐蚀与防护学报，2001，21(1)：461～53． [6]王凤平，康万利，敬和民，等，腐蚀电化学原理、方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2008：1201～123. [7]张宝宏，丛文博，杨萍．金属电化学腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社：2005：591～68. [编校：郑霞] 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
