摘要:针对集成电路电镀镍中间体技术,研究了三种有机添加剂(加速剂、抑制剂和平整剂)对铜互连线脉冲电镀的影响及其机制。采用电化学方法ＬＣＶ(线性循环伏安法)和ＣＰ(计时电势法),分析了不同添加剂浓度下电镀过程的极化情况;用ＳＥＭ表征了三种添加剂对脉冲电镀铜的镀层结构形貌的影响。研究发现,适当浓度的添加剂组成能显著改善镀层的覆盖度、紧致均匀性和平整性。 关键词:铜互连;添加剂;脉冲电镀;粗糙度;极化 中图分类号:ＴＱ153文献标识码:Ａ 文章编号:1003 353Ｘ(2007)05 387 04 1引言 目前,铜互连技术已成为超大规模集成电路的主流互连技术,随着芯片集成度的不断提高,互连孔的直径越来越小,深宽比越来越大,如何得到无孔隙、紧致均匀的镀层是一个备受关注的问题。此外,考虑到与ＣＭＰ工艺相结合,铜镀层的表面粗糙度尽可能小[1 5]。目前铜电沉积的研究重点是添加剂的作用,非传统的电镀方式脉冲电镀的研究也成为一大热点[1 13]。但是对这两方面联合影响的研究却鲜有报道。本文将针对集成电路芯片铜互连技术,研究在脉冲电镀中不同添加剂的组成和浓度对铜镀层性能的影响及其机理。 铜互连中常采用的三种有机添加剂:加速剂(ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ)、抑制剂(ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ)和平整剂(ｌｅｖｅｌｅｒ)。在沟槽填充中,加速剂在表面与抑制剂耦合,主要聚集在沟槽底部,降低吸脱附热力学常数,减少反应电极的表面积,促进沟槽自下而上的铜沉积,从而实现无孔洞填充。抑制剂吸附在晶粒生长的活性点上,增加电化学反应电阻,增强电化学极化,从而达到细化晶粒的效果。平整剂主要是有黏性的大分子,较易吸附在平坦和突起的表面,通过抑制这些部位的晶粒生长达到平整化的目的;平整剂还能阻止抑制剂在沟槽底部的吸附。此三种添加剂在电镀铜中具有不同的角色,又相互影响[5,7,12]。 脉冲电镀的电化学反应原理是利用脉冲张驰来增加阴极活化极化,降低阴极浓差极化,改善电镀液的微观分散能力,得到紧致均匀的镀层。脉冲电镀具有高的瞬时电流密度,有利于成核和细化晶粒。另外,脉冲电镀有电流/电压、脉宽、脉间三个主要可变参数,还可以改变脉冲信号波形[8,12]。这使得脉冲电镀相比直流电镀,对电镀过程有更强的控制能力。 2实验 本实验使用ＣＨＩ400电化学工作站的ＬＣＶ和ＣＰ对不同添加剂成分的电镀液进行性能测试。工作电极为铂(直径0 2ｃｍ),对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极。 电镀采用20 32ｃｍ,ｐ型(100)硅片。首先在硅片上ＰＥＣＶＤ淀积800ｎｍＳｉＯ2介质层;接着用ＰＶＤ溅射25ｎｍ的ＴａＮ/Ｔａ扩散阻挡层,再用ＰＶＤ溅射50ｎｍ的Ｃｕ籽晶层;最后是电镀铜。脉冲电镀铜的条件是:阴极平均电流是4Ａ/ｄｍ2,占空比为50%,频率50Ｈｚ。 在电解槽中,阳极为高纯度的铜棒,外面包裹一层过滤膜,其作用是电镀时阻止杂质进入铜镀层。阴极是经过上述处理硅的小切片(5ｃｍ×2ｃｍ)。电解槽磁力搅拌,转速为400ｒ/ｍｉｎ,这可以使电镀过程中阴极附近电解液中的铜离子浓度保持正常,降低浓差极化和提高阴极电流密度,加快沉积速度。 ＶＭＳ(ｖｉｒｇｉｎｍａｋｅｕｐｓｏｌｕｔｉｏｎ)电镀液成分为Ｃｕ2+17 5ｇ/Ｌ,Ｈ2ＳＯ4175ｇ/Ｌ,Ｃｌ-50ｍｇ/Ｌ。Ｃｌ-能提高镀层光亮度和平整性,降低镀层的内应力,增强抑制剂的吸附。 使用Ｅｎｔｈｏｎｅ公司的ＶｉａＦｏｒｍ系列添加剂。各添加剂的标准浓度为,加速剂:2ｍＬ/Ｌ;抑制剂:8ｍＬ/Ｌ;平整剂:1 5ｍＬ/Ｌ。 除了特殊说明,文章中出现的各添加剂的浓度均是其标准浓度。文章图形中出现的Ａ,Ｓ,Ｌ分别代表加速剂,抑制剂、平整剂。 3结果和分析 3 1ＬＣＶ极化曲线 在考察添加剂对脉冲电镀层形貌结构的影响之前,有必要弄清楚不同添加剂情况对电极反应的影响。图1分别显示了加速剂、抑制剂和平整剂在不同浓度下的阴极极化曲线。测试参数:扫描速率为0 02Ｖ/ｓ;灵敏度为0 05Ａ/Ｖ。ＬＣＶ曲线中的峰值电位是反映极化程度的重要参数,峰值电位负移,表明极化增大,金属沉积受到了阻力。峰值电流越大,表明电极过程受液相扩散控制的程度越大,到达电极表面的配位离子会优先在高电流密度区以很快的速度被还原,没有充裕的时间在电极表面扩散,这使得控制镀层微观轮廓的二次电流分布较差,使得镀层不平整、有突起、产生尖端放电[7,14 16]。
图1(ａ)表明,加入加速剂降低阴极极化,因为加速剂易与金属离子形成电子容易通过的电子桥,从而降低超电压。图1(ｂ)表明,当抑制剂存在时,阴极极化增加非常大,峰值电流降低。 图1(ｃ)显示平整剂也有一定的增大阴极极化作用。从图1中各图发现,加速剂、抑制剂和平整剂的浓度继续增加对极化曲线的影响不再明显。在-0 7Ｖ以下电流急剧上升,是由于析氢反应所致。析氢反应是电镀铜中主要的副反应,降低电极电流利用效率,使镀层变得疏松有孔。图1(ｂ)表明抑制剂对析氢反应有一定的抑制作用。图1中各图说明了各种添加剂在电镀过程中影响阴极电位,从而影响电化学反应过程和电镀结果。图1还表明,铜电镀的适度电极电位范围应为-0 2～-0 7Ｖ,各添加剂的浓度不必高于其标准浓度。 3. 2ＣＰ曲线 计时电势分析法ＣＰ测试的是脉冲信号下电极的极化情况[12,14]。图2反映了加速剂、抑制剂和平整剂在不同浓度下对脉冲电镀电极电位的影响。本实验采用50Ｈｚ的方波脉冲,占空比为50%,平均电流密度为4Ａ/ｄｍ2。 图2中各图表明,在脉冲电镀中,抑制剂对电势的影响最大,能显著地增强阴极极化,但其到一定浓度后,此影响基本不变。加速剂降低脉冲电镀的阴极极化,但影响较小。与前面ＬＣＶ曲线比较,可发现脉冲电镀下,加速剂降低极化的效果减弱了。这对电镀是有利的,一方面可以促进成核,又可以使反应速度不至太快而造成粗糙、烧焦或树枝状的镀层。脉冲信号下平整剂对电势的影响相比ＬＣＶ曲线也变小了。因此图2说明在脉冲电镀中,各添加剂影响阴极极化,但阴极极化主要受抑制剂调节,而加速剂和平整剂起微调作用。 观察图2所有ＣＰ曲线的峰谷处还可发现,加有抑制剂的各电镀液阴极极化电位绝对值均减少,表明抑制剂有降低浓差极化的作用,提高电镀液的分散能力。
3 3添加剂对脉冲电镀层表面形貌的影响 加入加速剂能大大提高镀层覆盖度如图3(ａ),这可由上面ＬＣＶ曲线和ＣＰ曲线的分析可得,加速剂降低电化学反应的活化能,促进铜的沉积成核。当加速剂浓度再增大时(3 2ｍＬ/Ｌ),出现大量大小不一的颗粒,镀层变得疏松粗糙有孔,有突起,这是由于高浓度的加速剂致使铜沉积速度过快造成的[7,10,13,15]。 一定浓度范围内的抑制剂能抑制大颗粒和突起的出现,但当其浓度达到16ｍＬ/Ｌ时,有过量生长的大颗粒,镀层粗糙,出现纹理和针孔如图3(ｂ)。因为当抑制剂浓度太高时,镀层峰谷处的淀积成核同时受到严重抑制。另外,抑制剂的大量吸附,影响了其他添加剂的吸附,削弱了超填充过程及平整剂的整平效果[7,12 16]。 平整剂对镀层平整性的影响在图3(ｃ)中得到了非常直观的显示,适量的平整剂能大大提高镀层的平整性。这与前言表述是相符合的。但当平整剂浓度较大时(如3 2ｍＬ/Ｌ),镀层又出现突起的条纹。这是因为平整剂在电极反映中是消耗的,只有当其消耗速度比其到达电极表面的扩散速度快时,平整剂才起起整平作用。当平整剂浓度很高时,其电极过程不再受传质过程控制,因而不显整平效果[7]。综上所述,脉冲电镀中各添加剂能显著改善镀层形貌,但其浓度均不应过高。
4总结 本文研究了超大规模集成电路电镀铜工艺常采用的三种添加剂对脉冲电镀铜的影响。采用电化学工作站的ＬＣＶ和ＣＰ分析了添加剂对电镀过程中的阴极极化影响,用ＳＥＭ表征了添加剂对脉冲电镀铜镀层结构形貌的影响。 (1)ＬＣＶ曲线测试中,加速剂降低阴极极化,抑制剂和平整剂增强阴极极化;ＣＰ曲线测试(即脉冲电镀铜)中,抑制剂大大影响阴极极化,加速剂和平整剂起微调作用。添加剂的浓度变化对极化曲线影响较小。 (2)脉冲电镀铜中,加速剂能提高镀层的覆盖度,抑制剂细化晶粒,平整剂提高镀层的平整性。但过多的加速剂,抑制剂或平整剂都会使脉冲铜镀层产生缺陷。实验中发现,当其浓度一定程度的低于来自Ｎｏｖｅｌｌｕｓ公司标定的标准浓度时,能得到很好的效果。这也表明,脉冲电镀与添加剂联合使用,能得到更优越的镀层,还能减少添加剂的使用量。 致谢:感谢复旦大学微电子研究院ＭＥＭＳ组和复旦大学微分析中心分别在电化学工作站和ＳＥＭ测试中提供的帮助。
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