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关 键 词：抗氧化涂层，MoSi2，难熔金属，C/C复合材料 作 者：赵猛，李争显，张欣，黄春良 内 容： （1．西北有色金属研究院，陕西西安710016；2．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004） [摘要]简介了MoSi2抗氧化的机理及其物理性能，同时，阐述了其在难熔金属和C/C复合材料高温抗氧化涂层方面的应用状况，并对其制备方法进行了概括，最后针对其应用提出了未来值得研究的问题。 [关键词]抗氧化涂层；MoSi2；难熔金属；C/C复合材料 [中图分类号]TB35 [文献标识码]A [文章编号]1001 - 1560( 2011) 01- 0042 - 04 0前言 难熔金属及C/C复合材料具有耐高温、强度高等特性，广泛应用于航空航天、核工业、电子、冶金等领域，但这些材料在有氧环境中极易氧化。为了防止或减缓材料的氧化，采用涂层技术是一种有效的防护途径。在高温氧化气氛中工作的难熔金属和C/C复合材料的抗氧化涂层，目前最常用的是硅化物涂层。金属间的二硅化钼( MoSi2)由于具有优异的高温抗氧化性能而得到了越来越多的重视，被认为是最适合工程应用的高温涂层材料[1]。 lMoSi2物理性能及抗氧化机理 MoSi2是Mo-Si二元系合金中含硅量最高的一种中间相，表1是其主要物理性能 表lMoSi2的物理性能
由于Mo，Si原子半径和电负性相差不多，它们组成了具有严格化学成分配比的道尔顿型金属间化合物[2]，为Cllb型体心正方结构，这种结构的MoSi2中Mo和Si原子的结合具有金属键和共价键的双重特征，主要表现为[3]： (1)熔点高，密度适中； (2)具有良好的电热传导性能； (3)极好的高温稳定性与高温抗氧化性，抗氧化温 度可达1700℃左右，能够在1650℃的空气中经受2000 h以上的氧化[4]； (4)具有脆-韧转变温度（BDTT =1000℃），1000℃以上MoSi2呈金属般的塑性，可以避免高温下的脆性剥落； (5)在一定温度范围内，随温度的升高强度变化不大。 MoSi2的高温氧化机理：高温时MoSi2表面会形成一层致密的Si02保护膜，Si02膜对氧的扩散率低，能够阻止氧对MoSi2的进一步氧化，从而提高抗氧化性能。其高温氢化礴循反府曰，下式1 式1
2 MoSi2的制备 MoSi2的使用性能与其制备方法密切相关，传统的制备方法主要有粉末压制、高温烧结、热喷涂、爆炸喷涂、金属卤化物气相沉积等，但受其高熔点及合成过程中氧化问题的限制，制备出的MoSi2性能并不很好。目前，采用的方法主要有等离子喷涂法、自蔓延高温合成法、熔盐法、熔合料浆法、固态反应法、激光熔覆法等，表2是各种方法的比较。
3 MoSi2层的应用领域及抗氧化效果 3.1难熔金属 钼基体上制备的MoSi2涂层与基体结合紧密，高温静态抗氧化性能和动态抗热震性能良好[5，6]。经表面渗硅，离子渗氮复合处理的钼合金复合保护层极大地提高了钼合金的高温抗氧化能力，在承受15 s内从室温到1150℃的200次冷热循环后，表面和基体均无裂纹[7]。对固溶有B元素的MoSi2涂层而言，B元素的加入可大大提高涂层的抗氧化性能[8]。分别用CVD法和熔盐法在Mo基体上制备MoSi2/Si02涂层和MoSi2涂层[9，10]。以SiCl4和H2为原料，采用低压化学气相沉积法(LPCVD)在钼基体表面原位反应制备了MoSi2涂层，在1100～1200℃制备的涂层结构致密，由单一MoSi2组成，沉积速率、涂层硬度以及与基体的结合强度均表现为增大趋势[11]；当沉积温度高于1200℃时，涂层出现开裂现象，由游离Si和MoSi2两相组成；1100℃以下沉积的控制步骤为Si与Mo的反应，l100℃以上Si在涂层中的扩散对沉积过程起控制作用[11]。采用包渗法在钼基体上制备MoSi2涂层，在l100℃下带MoSi2涂层的钼基体的抗氧化能力是无涂层基体的300倍[12]。在铌基体上先用PVD沉积Mo，再与掺杂了Ge的Si粉扩散渗形成MoSi2涂层[13]。用料浆熔烧法在铌基体表面制备了MoSi2涂层，经分析涂层与基体之间达到了冶金结合，涂层抗氧化性良好[14]。在Nb-10W合金基体上制备的MoSi2涂层1600℃抗氧化20 h，室温至1600℃热震达200次[15]；Nb521合金上制备的MoSi2涂层在1700℃下可对Nb521合金有效保护25 h，氧化过程中生成的Si02可封填涂层中的微孔及裂纹，有利于进一步提高涂层抗氧化性能，Si的扩散是导致涂层相变的主要原因[16]。在铌合金棒材上喷涂Mo粉经高温烧结制得Mo层，然后在添加活化剂的Si粉中扩散制得MoSi2涂层，涂层均匀致密，结合力较好，具有良好的抗氧化及抗热震综合性能[17]。采用超高速电热爆炸喷涂法制备的亚微米MoSi2涂层具有楔形结构，晶粒细小，涂层与基体为冶金结合，是高温抗氧化涂层制备方法一种新的尝试[18,19]。 3.2 C/C复合材料 C/C复合材料具有密度小(2.2 g/cm3)、比强度大、热导率高、抗热震、抗蠕变、耐烧蚀、摩擦系数稳定等性能，已广泛应用于航空航天发动机喷管及喉衬、洲际导弹的端头和鼻锥、飞机刹车盘和刹车衬垫[20,26]但是，C/C复合材料在450℃以上的空气中就开始明显氧化，如不加以保护，就难以满足高温使用要求，这也是目前C/C复合材料研究的热点和难点[27]。厚度为80μm的Si- MoSi2涂层1400℃具有良好的抗氧化性能[28]。采用CVD法和料浆刷涂反应法，在C/C复合材料表面制备了MoSi2- MOs Si3/SiC复合涂层，l350℃等温氧化10 h后，复合涂层试样的氧化失重率只有1.21%[26]。SiC - MoSi2/SiC涂层经1500℃氧化20 h后失重率仅为2.80%，涂层的失效是由穿透性裂纹引起的[29]。富含少量Si的MoSi2涂层在1500℃经过242 h氧化后，氧化失重仅为0.57%，长时间氧化失重速率稳定在2.43×10-5g/( Cm2．s)水平[30]。C/C复合材料表面的SiC涂层和SiC - MoSi2-( Ti0.8Moo．2)Si2复合涂层显示，带有MoSi2复合涂层的抗氧化性能明显优于单- SiC涂层，l500℃氧化59 h后失重仅2.18%[31]。采用包埋技术制备的SiC-WSi2( TaSi2)／MoSi2复合涂层在l500℃下具有优异的抗氧化和抗热震性能，抗氧化时间超过300 h，穿透性裂纹的形成是长时间氧化后涂层失效的主要原因[21～23]。Si-W- Mo/SiC涂层在1500℃的静态大气中对C/C复合材料保护350 h，经历17次1500℃至室温的热循环而没有质量损失[32]。优异的抗氧化能力来自于致密的涂层结构和氧化过程中涂层表面形成的稳定的Si02玻璃层。用两步包埋法制备的MoSi2-SiC-Si涂层能够在1500℃保护C/C复合材料超过200 h，氧化失重率只有1.04%[33]。利用包埋法和涂刷法相结合制备的SiC/SiC - MoSi2复合梯度涂层在900℃和l500℃静态空气环境下均可对C/C复合材料有效保护100 h以上[34]；以SiC为内涂层，掺加MoSi2的硼硅酸盐为外涂层的双层复合涂层，能够对C/C复合材料有效保护150 h，其中的MoSi2能够缓解涂层内应力，在一定程度上阻止裂纹扩展[35]。B203改性SiC - MoSi：涂层能够在1500℃有效保护C/C复合材料超过242 h，在1600℃至400℃的冷却过程中产生的穿透性裂纹导致涂层失去保护作用[36]。 4存在的问题和展望 目前，MoSi2的研究主要集中在高温结构材料方面，对其用作高温抗氧化涂层材料的专门研究较少，从已发表的相关文献来看，MoSi2作为高温抗氧化涂层材料是大有前途的。目前的主要问题是如何将MoSi2与其MoSi2与其他涂层材料相融合，降低线膨胀系数失配；另一方面发展新型的涂层制备工艺与方法，减少或降低涂层制备过程产生的微裂纹及空洞等缺陷，进一步提高其抗氧化温度。航空航天技术的发展对材料高温性能的要求越来越高，随着研究的深入及材料制备技术的进步，MoSi2必将在高温抗氧化涂层领域得到越来越广泛的应用。因此，未来必须对以下一些问题深入研究： (1) MoSi2在400～600℃的低温区会发生“pest”现象，短时间内导致MoSi2粉化，直接影响MoSi2在高温下使用。关于“pest”现象的产生原因目前还没有形成统一认识。“pest”现象的发生主要受MoSi2自身纯度、致密性及周围环境的影响，纯度低，致密性差，环境湿度大都会加快低温氧化速率[37]。另有人认为，裂纹和空隙的存在也会加剧“pest”现象的发生[38,39]； (2)传统方法制备的MoSi2涂层缺陷较多，与基体的结合力不够，在受到热疲劳或热冲击时容易剥落； (3) MoSi2与C/C复合材料的热膨胀系数相差较大，不能单独使用，需添加其他材料制成改性的梯度型复合涂层； (4)涂层的制备成本较高。 [参考文献] [1]Kircher T A,Courtright E L.Engineering Limitations of Mo-Si2 Coatings[J]. 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