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关 键 词：离心自蔓延高温合成；陶瓷层；添加剂；硬度；断裂韧性 作 者：徐佰明，苏振国，安健，沈于森，刘赛寅 内 容： （1．哈尔滨汽轮机厂有限责任公司，黑龙江哈尔滨150046； 2．吉林大学汽车材料教育部重点实验室，吉林长春130025） [摘 要] 为了改善钢管内衬陶瓷层的韧性，在铝热剂中分别添加Zr02，Al203，Si02进行改性，采用离心自蔓延高温合成工艺制备了钢管内衬陶瓷层，研究了添加剂对陶瓷层形貌、结构和性能的影响。结果表明：加入Zr02或Al203可以改变陶瓷层的组织结构，使Al203由树枝状晶变为等轴晶；加入Si02可在Al203枝晶间隙形成网状Ca2Si化合物，提高陶瓷层的硬度；加入Zr02可以显著改善陶瓷层的断裂韧性，加入Si02次之，而加入Al203则降低了陶瓷层的断裂韧性。 [关键词] 离心自蔓延高温合成；陶瓷层；添加剂；硬度；断裂韧性 [中图分类号] TG174.453 [文献标识码]B [文章编号]1001 -1560( 2011) 01 - 0055 - 03 0前 言 陶瓷内衬复合管具有优异的耐磨损、抗腐蚀、耐高温性能，用于矿山、冶金、化工等领域可较好地满足物料输送管道高耐磨性和耐蚀性的要求。采用离心自蔓延高温合成( SHS)技术制备陶瓷内衬复合管是一项新工艺，具有工艺设备简单、生产效率高、能耗低、无污染等优点。国内外对该工艺进行了较多研究，目前已实现产业化[1, 4]。陶瓷内衬复合管在生产、运输及安装的过程中经历烧结、冷却、机加工、外力冲击等，不可避免会产生裂纹。由于陶瓷变形能力差，对裂纹十分敏感，裂纹萌生与扩展所需能量低，会使材料强度急剧下降，可靠性降低[5]. 为了改善目前工业用陶瓷管的韧性，本工作在现用陶瓷管铝热剂（由Fe203，Al和少量CaSi03组成）中分别加入Zr02，Al203，Si02，考察了这3种添加剂对陶瓷内衬管中陶瓷层的形貌、结构和性能的影响。 1试验 1.1 基材及铝热剂 基材为N80钢管，外径73.0 mm，壁厚5.5 mm，长200.0 mm。对钢管内表面进行喷砂处理，去掉氧化皮。4种铝热剂的组成见表1，所有原料粉的粒度均为( 200±20)目。 表1 4种铝热剂的组成（质量分数） %
1.2陶瓷内衬复合管制备 将铝热剂粉体混合均匀，装入N80钢管中，两端半封闭，留有点火口，再将钢管卡到自制离心机上，达到预定转数(2000 r/min)后引燃铝热剂。此时发生自蔓延反应：Fe203+2A1=Al203+2Fe+836 kj/mol，反应在瞬间完成，释放出大量的热，使生成物Al203和Fe处于熔融状态。在离心力作用下，Fe与Al203发生相分离，密度较大的Fe(7.86 g/cm3)处于钢管和Al203陶瓷层之间，冷却后即制备出陶瓷内衬复合管。 1.3测试分析 用OLYMPUS -3000激光共聚扫描显微镜和JSM -5310扫描电子显微镜( SEM)观察陶瓷层的组织形貌，并用SEM自带的能谱仪(EDS)分析陶瓷层的成分。用D/max 2500PC X射线衍射仪(XRD)测量陶瓷层的相组成。用排水法测量陶瓷层的密度。用HXD -1000型显微硬度仪测量陶瓷层硬度，载荷10 N，加载15 s，并在显微镜下测量裂纹和压痕尺寸，计算样品断裂韧性KIC[6] 2结果与讨论 2.1 陶瓷层的形貌与结构 4种陶瓷层的激光共聚扫描显微形貌见图1，XRD谱见图2。
图1 4种陶瓷层的激光共聚扫描显微形貌
图2 4种陶瓷层的XRD谱 原始铝热剂制成的陶瓷主要由枝晶分布的Al2O4和晶间分布的块状铁尖晶石( FeAl204)组成，是一种典型的晶间偏析离异共晶组织，同时在晶界处有少量的Si，Ca元素存在（见图la）。原始铝热剂中加入Zr02后，陶瓷层中Zr02呈非常圆滑的颗粒状，分布在晶界FeAl204相中，陶瓷层中的Al203由树枝状晶变为等轴晶（见图lb）。这是由于Zr02的熔点(2715℃)高于Al203的熔点(2050℃)，在反应过程中没有完全熔化，仅表面出现局部熔化，使颗粒变得圆滑；圆滑的Zr02颗粒存在于液态生成物中，当反应体系温度降低时阻碍Al203在析出过程自由生长。铝热剂中加入Al203，同样也改变了陶瓷层中Al203的形态，其作用类似于加入Zr02（见图lc）。加入Si02后，Al203依然保持树枝状晶，因为Si02的熔点为1772 aC，低于Al203的析出温度，Si02对Al203的形态影响不大，而使晶间的FeAl2O4相的形态发生了变化，原来白色块状的FeAl204相中出现了许多细小的类似网状析出物（见图ld）。 由图2可知：除加入Zr02的陶瓷层外，其余3种陶瓷层均只有Al203和FeAl204峰，这与Zr02加入量相对较多、Si02加入量相对较少有关，与图1中4种陶瓷层的显微形貌分析结果一致。 2.2陶瓷层的性能 2.2.1硬度 表2为4种陶瓷层的显微硬度和密度。由表2可知：原始的和添加了Si02的铝热剂制备的陶瓷层的硬度高于添加Zr02和添加Al203的。结合图1中原始陶瓷层和添加Si02陶瓷层中Al203均为树枝状晶，而添加Zr02和Al203的陶瓷层中Al203为等轴晶，可知晶粒的形态影响了陶瓷层的硬度，树枝状晶的Al203陶瓷硬度高于等轴晶。由表2还可知：3种添加剂都能提高陶瓷层的密度。加入Zr02后，陶瓷层密度提高很大，这主要是由于Zr的原子量要远远大于Al;而添加Al203和Si02提高陶瓷层密度则是因为Si的原子量与Al接近。在铝热剂中加入Al203和Si02等稀释剂将显著抑制铝热剂燃烧过程，降低燃烧温度和蔓延速率，并使反应转化率降低，使熔体中Fe0中间组元含量增多，从而导致在熔体冷却中Al203初晶相结晶温度下降，逐渐偏向共晶点，有助于增加液相存在时间，促进气相逸出过程[7]，起到致密化的作用，因而使陶瓷层密度增加。 表2 4种陶瓷层的显微硬度和密度
添加Si0，的陶瓷层的SEM形貌和能谱分析见图3。在Al203枝晶间隙处有网状物生成(见图3a)；Si和Ca在1314℃能够形成Ca2Si化合物，陶瓷层中Ca，Si含量较多，且Ca，Si的原子分数比也接近2:1。添加Si02，在陶瓷层凝固过程中Al203枝晶间隙形成了网状Ca2Si化合物，提高了陶瓷层的硬度。
图3添加Si02的陶瓷层的SEM形貌和能谱 2.2.2断裂韧性 4种陶瓷层的断裂韧性见表3。由表3可知：加入Zr02后陶瓷层的断裂韧性明显提高；加入Si02同样能改善陶瓷层的断裂韧性，但没有Zr02显著；加入Al203后陶瓷层的断裂韧性下降。提高材料的韧性必须尽量提高材料断裂时的能量消耗，吸收能量的方式一般有材料变形和形成新表面两种。陶瓷中存在Zr02颗粒，裂纹遇到Zr02颗粒时前端的应力能够诱发Zr02从四方相到单斜相的马氏体转变，产生3%～5%的体积膨胀和7%～8%的剪切应变，吸收能量，延缓裂纹扩展；另一方面，体积膨胀的Zr02颗粒能够引起附近晶体产生微裂纹而发生微裂纹增韧，同时使原有裂纹发生偏转和分叉。两种机制共同作用显著提高了陶瓷层的断裂韧性。 表3 4种陶瓷层的断裂韧性 MPa·m1/2
3结论 (1)加入Zr02或Al203可以改变陶瓷层的组织结构，使Al203由树枝状晶变为等轴晶。 (2)加入Si02可以在Al203枝晶间隙形成网状的Ca2Si化合物，提高陶瓷层的硬度。 (3)加入Zr02可以显著改善陶瓷层的断裂韧性，加入Si02次之，而加入Al203使陶瓷层的断裂韧性下降。 [参考文献] [1]Xi W J,Yin S,Lai H.Microstructure and mechanical properhes oi stamless steel proaucea Dy centnrugat-3n3 process[J]. Joumal of Materials Processing Technology,2003,137：1～4． [2]Du Z Z,Fu H G, Fu H F,et al.A study of ceramic -linedcompound copper pipe produced by SHS - centrifugal casting[J]. Materials Letters,2005,59:1853～1858. [3]Menga Q S,Chen S P,Zhao J F,et al.Microstructure andmechanical properties of multilayer-lined composite pipesprepared by SHS centrifugal-thermite process[J].MaterialsScience and Engineering A,2007,456: 332～336. [4]杨永利．10米长陶瓷内衬复合管的制造方法及专用离心机：中国，0071005568.1[P].2007-11-07. [5]吕浦，郑治祥，丁厚福，等．氧化铝基陶瓷复合材料表面裂纹的自愈合[J]．无机材料学报，2001,16( 3)：535～540. [6]李大梅，尤显卿，许育东，等，氧化铝基陶瓷材料断裂韧性的测量与评价[J].硬质合金，2004,21(4):231～236. [7]赵忠民，叶明惠，杜心康，等．SHS陶瓷内衬复合管合成及陶瓷致密化技术[J].材料科学与工程，2002,20(1)：120～125. [编校：郑霞] 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
