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关 键 词：Ni-Cr合金；电沉积；铝材；柠檬酸体系；镀层形貌；结构；性能 作 者：杨余芳，文朝晖，邓斌 内 容： （湘南学院a．化学与生命科学系，b．图书馆，湖南郴州423000） [摘要] 为了提高铝材的耐蚀性和表面硬度，用柠檬酸体系在铝基体上制备了Ni-Cr合金镀层。研究了工艺参数对镀层组成、形貌和结构的影响，确定了最佳工艺条件。结果表明：最佳工艺条件获得的镀层光亮、平滑，显示出密集的球形细粒状形貌特征；镀层为面心立方( FCC) Ni-Cr固溶体纳米晶结构；适当降低温度，增大电流密度，提高镀液中CrCl3浓度，有利于镀层表面合金颗粒细化和晶体粒径的减小，晶体结构有序性增强；随着pH值升高，镀层颗粒细化，晶型改善，当pH值大于3时，镀层晶体粒径逐渐变粗，内应力增大，表面形貌变差。随着Cr含量增大，渡层表面粒径减小，晶界延长，镀层耐蚀性提高；镀层与Al基体结合良好。 [关键词]Ni-Cr合金；电沉积；铝材；柠檬酸体系；镀层形貌；结构；性能 [中图分类号] TQ153.2 [文献标识码]A [文章编号]1001 - 1560( 2011) 01 - 0030 - 05 O前言 Al材因具有许多优点而被广泛应用，但其表面硬度低、耐磨性差，在恶劣环境中易产生晶间腐蚀，难以满足某些特殊要求，在其表面沉积Ni，Co，Cr等金属可使其性能得到显著改善[1,7]；尤其是沉积Ni—Cr合金，可以大大提高其反光率、表面硬度、耐磨和耐蚀性，降低摩擦系数，改善装饰性和润滑性。镀层的硬度、耐磨耐蚀性、表面形貌、晶体结构等性能与镀层的Cr含量有很大的关系，但是，在三价铬溶液中进行Ni- Cr合金电沉积难度较大，Cr含量难以大幅度提高，而且需解决镀层与Al基体结合力的问题，因此以Al为基体进行Ni-Cr合金电沉积的研究很少。在已有研究[8,10]的基础上，本工作利用滚镀的方法，对柠檬酸体系电沉积Ni-Cr合金镀层的影响因素进行分析，得到最佳电沉积工艺条件。 1试验 1.1基材处理 基材为Al片，尺寸为2.00 cm×2.50 cm×0.05cm。前处理工艺流程：Al片除油→水洗→碱蚀→水洗→化学抛光→水洗叶浸锌→水洗→酸洗→-浸锌→水洗。 (1)超声波除油30 g/L Na2C03，15 g/L Na2Si03，25 g/L Na3P04，2 g/L OP乳化剂，温度60～100℃，至油除净为止。 (2)碱蚀（或酸蚀） 85 g/L NaOH，温度25～35℃，时间30～60 s。 (3)化学抛光770 g/L H3P04，65 g/L HN03，155g/L H2S04,5 g/L CuS04·SH20,5 g/L H3B03，温度90～110℃，时间0.5～2.0 min。 (4)浸锌（2次浸锌相同） 90 g/L NaOH，15 g/LZn0，15 g/L FeCl3·6H20，45 g/L酒石酸钾钠，室温，时间10～60 s。 (5)酸洗 V(HN03): V(H20) =1：1，室温，时间10～15 s。 1.2 Ni- Cr合金镀层制备 以10 cm×3 cm×l cm电解Ni作阳极，经过前处理的Al片作电镀基体，用一端呈发散状铜丝电极作阴极。采用正六边柱形滚筒，边长为4.5 cm，长度为10.Ocm，内衬规则排列的圆柱形空心绝缘小瓷子，滚桶孔径为45～6 mm。Al片装载量为滚筒体积的1/4，滚筒露出液面体积约为1/4，转速为8～9 r/min，滚镀时间为40～60 min。 Ni-Cr镀液成分：115 g/L CrCl3·6H20，113 g/L柠檬酸，159 g/L柠檬酸钠，50 g/L H3B03，20 g/L NaBr，30～100 g/L NiS04·6H20,45 g/L NiCl2·6H20,2 g/L糖精，0.5 g/L 1，4-丁炔二醇，0.1 g/L十二烷基硫酸钠，pH值1.6～4.5，所有试剂均为分析纯。工艺参数：电流密度为10～20 A/dm2，温度为20～40℃，时间为40 min。 1.3测试分析 将滚镀件水洗、干燥后，用EDX - GENESIS 60S能谱分析仪测定镀层成分，用KYKY2800扫描电子显微镜观测镀层的表面形貌，用Cu靶Rigaku D/max 2500全自动X射线衍射仪测定镀层结构，工作电压和电流分别为40 kV，250 mA，扫描速度为0.02 (o)/s。由Scherrer公式计算镀层晶粒大小。 2 结果与讨论 2.1工艺条件对Ni- Cr镀层中Cr含量的影响2.1.1 电流密度 电流密度对镀层中Cr含量的影响见图1(35℃，pH =2)。由图l可知，随着电流密度增大，镀层中Cr含量不断增加，电流密度过小，Cr含量很低，镀层几乎是单金属Ni;当电流密度为14～20 A/dm2时，在m基体上能得到光亮平滑、Cr含量为12.4%～20.9%的优质Ni - Cr合金镀层；同时，电流密度较小时，溶液中NiSO4浓度对镀层Cr含量的影响不大，随着电流密度的增大，镀层中Cr含量随着镀液中NiS04浓度的增大不断减小，较低的NiSO4浓度有利于镀层中Cr含量的提高。
图l电流密度对Ni-Cr镀层中Cr含量的影响 2.1.2温度 图2为温度对镀层中Cr含量的影响(14 A/dm2，pH =2)。由图2可知，随着温度升高，镀层中Cr含量逐渐下降，当温度≤24℃时，浓差极化较大，反应较慢，镀层周边发暗，光亮面积缩小，镀液均镀能力急剧下降；温度过高，溶液稳定性下降。当温度大于50℃，镀层Cr含量很难提高，其表面发雾；当温度为24～40℃时，所得Ni-Cr合金镀层光亮平滑，质量优良，Cr含量可达5.7%～19.5%。由图2还可以看出，改变NiSO4的浓度，不影响总的变化趋势。
图2温度对Ni-Cr镀层中Cr含量的影响 2.1.3 pH值 pH值对镀层中Cr含量的影响见图3(14 A/dm2，35℃)。由图3可知，随着pH值逐渐增大，镀层中Cr含量先上升后下降：当pH值在1.5～4.0时，镀层Cr含量为0.4%～23.9%；当pH≤1.6时，析出大量H2，镀层中埘(Cr)<8%；当pH >4.0时，镀层中ω(Cr)<3%，镀层脆性增大，表面粗糙，光亮范围缩小，质量急剧下降；当pH值在2.0～3.0时，镀层的性能良好，Cr含量为7.6%～23.9%。改变溶液中NiSO4的浓度，曲线发生移动，但变化趋势不变。当溶液中NiS04·6H20浓度分别为30，50，100 g/L时，镀层中出现最大Cr含量的pH值分别为3.1，2.8，2.5，随着NiSO4浓度的增大．Cr含量峰值点逐渐负移。
图3 pH值对Ni-Cr镀层中Cr含量的影响 2.1.4CrCl3 CrCl3对镀层成分的影响见图4(14 A/dm2，35℃，pH =2.0)。
图4 CrCl3浓度对镀层中Cr含量的影响 由图4可知，随着镀液中CrCl3浓度的升高，镀层中Cr含量逐渐增大，当CrCl3·6H20浓度为25～115 g/L时，镀层中Cr含量为1.4%～15.3%。镀液中NiS04浓度增大时，镀层中Cr含量下降，曲线下移。 2.2 工艺条件对Ni-Cr合金镀层形貌的影响 2.2.1 电流密度 图5为电流密度分别为14，16 A/dm2时，Ni- Cr合金镀层的SEM形貌(35℃，pH=2.0)。在100 g/LNiS04·6H20下，Cr含量分别为11.4%和13.3%。随着电流密度增大，镀层表面的Ni-Cr合金颗粒更加致密和细化，镀层表面积大大提高，晶界大大延长，镀层耐腐蚀性更强。但是，电流密度不宜大于20 A/dm2，否则镀层形貌变差，出现烧焦、变黑、可镀区域大大缩小等不良现象，得不到优质的光亮镀层；电流密度为14～20A/dm2时，可获得性能优良的Ni- Cr合金镀层。
图5不同电流密度下Ni-Cr合金镀层的SEM形貌 2.2.2温度 图6为35，38℃时所得Ni-Cr合金镀层的SEM形貌(14 A/dm2，pH=2.0)。由图6可见，镀层光亮平滑，具有银白色金属光泽，可见清晰密集的Ni-Cr合金球形小颗粒聚集体。当温度由35℃升高到38℃时，镀层中Cr含量从11.4%下降到8.8%，镀层表面的Ni-Cr合金小颗粒明显变大，而且颗粒形状的均匀性有所下降，表明温度较低时，有利于Cr3+电沉积，使镀层中Cr含量升高，镀层晶粒更加细化，镀层具有更长的晶界和较大的比表面积，更有利于镀层耐蚀性的提高。当温度小于24℃时，Ni-Cr镀层表面呈灰白色，失去金属光泽；当温度大于40℃时，镀层中Cr含量急剧下降，镀层性能变差；当温度为24～40℃时，能得到光亮致密的Ni-Cr合金镀层。
图6不同温度时Ni-Cr合金镀层的SEM形貌 2.2.3 pH值 以CrCl3为主盐电沉积Ni-Cr合金，pH值范围较窄：当pH值为2.0和4.5时，Ni- Cr合金镀层的SEM形貌见图7(14 A/dm2，35℃)。由图7可见，当pH=2.0时，镀层致密均匀，性能良好；pH =4.5时，镀液的均镀能力很差，镀层合金颗粒分散排布，镀层应力较大，出现微裂纹，不能形成完整致密的镀层，对Al基体不能起到防护作用。这是由于pH值较大时，溶液中很容易形成Cr3+的惰性羟桥基化合物，严重阻碍Cr3+的还原与沉积。当pH< 2.0时，沉积过程中发生剧烈的析H2反应，镀层中渗H2现象明显，镀层内应力增大、韧性下降，镀层表面产生大量针孔和麻点，使镀层表面形貌和防护性能下降。当pH≥4.0时，镀层不光亮，表面发黑，有微裂纹，结晶颗粒松散分布，不能形成完整致密的镀层，镀层的耐蚀性很差。可见，pH值在2.0～4.0之间，镀层光亮平滑，晶粒细致均匀。
图7不同pH值时Ni-Cr合金镀层的SEM形象 2.2.4 CrCl3 镀层的表面形貌随着镀液中CrCl3的浓度发生较大的变化：不同CrCI3·6H20浓度时镀层的SEM形貌见图8(14 A/dm2，35℃，pH= 2.0)。CrCl3·6H20浓度分别为115，95，50 g/L时，与之相应镀层的Cr含量分别为11.4%．10.2%，5.4%。由图8可知：随着CrCl3浓度的减小，镀层表面的Ni-Cr合金由均匀致密的球状小颗粒变成形状不规则的粗大颗粒，镀层的比表面积和晶界大大缩小，这表明提高镀液中的CrCl3浓度，有利于Ni-Cr合金颗粒的细化和镀层耐蚀性的改善；当CrCl3·6H20浓度大于115 g/L时，镀液稳定性下降，黏度较大，离子迁移的阻力和浓差极化增大，给Ni-Cr合金共沉积造成不良影响，同时，镀层中Cr含量
图8不同CrCL3·6H2O浓度时Ni-Cr合金镀层的SEM形貌升高的幅度却不大。 2.3工艺条件对镀层结构的影响 2.3.1 电流密度 电流密度分别为10，14，20 A/dm2时，镀层的XRD谱见图9(35℃，pH =2.O)。在2θ= 44.6580处各镀层均有尖锐的(200)特征峰，均为晶体结构，随着电流密度的增大，(200)特征峰显著增强，(111)，(220)，(311)，(400)次级衍射峰也有相应程度的增强，而(200)小馒头峰的变化不太明显。由此可知，电流密度对镀层的晶体形态有较大的影响，电流密度为10，14，20 A/dm2时，镀层晶体粒径分别为5.6，4.6，4.2 nm，晶体粒径在逐渐细化。
图9不同电流密度时Ni-Cr镀层的XRD谱 2.3.2温度 温度分别为24，35，38，50℃时，镀层的XRD谱见图10(14 A/dm2，pH=2.0)。由图10可见，各温度下均在2θ= 44.60附近出现了尖锐的(200)特征衍射峰，镀层为晶体结构；当温度为50℃时，各衍射峰基本出现，44.360处的(111)峰与44.66a处的(200)特征峰有重叠现象，没有分裂开，(200)特征峰衍射强度不大；在2θ=51.80，65.10，78.20，98.30附近出现了( 200)，(220)，(311)，(400)等次级衍射峰，随着温度降低，(200)特征峰的强度逐渐增大，当温度降到24℃时达到最大值，同时44.360附近的(111)峰、51.80附近的(200)峰逐渐变弱并最终消失，而(220)，(311)，(400)等峰则呈现出逐渐增强的趋势。这表明温度可以改变镀层的晶体结构，温度较低时镀层结构有序性增强，具有更好的晶型。在24，35，38，50℃时Ni- Cr镀层晶体平均粒径分别为3.9，4.6，5.1，6.5 nm，表明镀层的晶体粒径随温度的下降变小，低温更利于晶粒的细化。
图10不同温度时Ni-Cr镀层的XRD谱 2.3.3 pH值 图11为不同pH值时Ni-Cr合金镀层的XRD谱(14 A/dm2，35℃)。当pH值分别为2.0，3.0，4.0时，在2θ= 44.70附近均出现明显尖锐的( 200)特征峰。pH =2.0时，镀层衍射峰的强度介于pH =3.0和pH=4.0的之间，晶粒粒径为4.6 nm；当pH <3时，随着pH值增大，镀层中Cr含量升高[8]，各衍射峰的强度增强；pH =3时镀层中Cr含量达到最大值，衍射峰的强度最大，尤其在2θ= 44.6790和65.0770附近出现了尖锐的(200)，(220)衍射峰，但51.7400附近的(200)小馒头峰则消失，晶体粒径减小到最小值3.2 nm。以上表明，当pH≤3时，升高pH值，有利于镀层晶粒的细化和晶体晶型的改善。当pH =4时，XRD衍射峰高度明显降低，镀层晶体粒径为7.0 nm，表明当pH >3时，随着pH值升高，镀层中Cr含量下降，镀层晶体粒径逐渐变粗。pH =3时镀层中Cr含量最大，镀层晶体粒径最小。
图11 不同pH值时Ni-Cr镀层的XRD谱 2.4镀层性能 由XRD分析可知，Ni-Cr合金镀层为面心立方( FCC)固溶体纳米晶结构。Ni-Cr合金镀层晶粒大小为3.2～6.5 nm，镀层应力很小。镀层的厚度为10～30μm，沉积后Al件硬度大幅提高，其洛氏硬度值达到70.5～80.5 HR30T。由图12可知，镀件硬度随着Cr含量的升高逐渐增大，镀层晶粒随着Cr含量升高逐渐减小。将镀有Ni-Cr合金的Al片在烘箱中加温至300℃，恒温2～3 h，再在室温下水中多次骤冷，镀层无鼓泡现象。对镀层用锉刀法、锯条法、胶带法检测，无镀层脱落现象，表明Ni-Cr镀层与Al基体的结合良好。
图12 Cr含量对Ni-Cr合金镀层硬度和粒径的影响 图13为Cr含量分别为0.5%和5.0%的Ni-Cr合金镀层在5%H2SO4中的阳极钝化曲线。图13表明，致钝电流密度小，钝化区间较宽，镀层有良好的耐蚀性；随着Cr含量升高，腐蚀电流、维钝电流下降，钝化电位向负方向移动，镀层耐蚀性增强。
图13 2种Ni-Cr镀层的阳极钝化曲线 3 结论 (1)工艺条件对镀层的影响较大：电流密度增大，Cr含量升高；温度升高，Cr含量减小；pH值增大，Cr含量先增大后减小。电流密度增大、温度降低，Ni - Cr镀层表面颗粒细化，晶粒减小，晶体有序性增强；随着pH值增大，镀层颗粒细化，晶型改善，当pH值大于3时，镀层晶体粒径逐渐粗化；适当提高CrCl3浓度，有利于Ni-Cr合金颗粒的细化和耐蚀性的改善。 (2)最佳工艺条件：电流密度14～20 A/dm2，pH值2～3，温度24～40℃。 (3)镀层为面心立方(FCC) Ni-Cr固溶体纳米晶结构，Cr含量升高，晶粒减小，镀层耐蚀性较好；镀层与Al基体结合良好。 [参考文献] [1]Bouyaghroumni A,Versaud P,Vittori0.Electrodeposition ofCo-Ni on aluminum plate from chloride bath[ J]. CanadianMetallurgical Quarterly,1996,35 (3):245～253. [2] Poumaghi-Azar M H,Razmi-Nerbin H.Voltammetric be-haviour and electrocatalytic activity of the aluminum electrode modified with nickel and nickel hexacyanoferratefilms, prepared by electroless deposition [J].Joumal ofElectroanalytical Chemistry,1998,456:83～90. [3]宋博，张学枕，牛桂英，等．铝合金基体电沉积镍层结合强度的研究[J]．长春理工大学学报，2002，25(4)：57～59． [4] 周崎，张安富，李国洪．铝合金直接电镀镍工艺的研究[J].材料保护，2002，35(6)：25～26. [5]马洪芳，刘志宝，殷风玲，铝合金电镀工艺研究[J].腐蚀与防护，2003，24(4)：161～162. [6]丁雨田，许广济，戴雷，等．铝合金表面电沉积Ni-SiC复合镀层的研究[J].机械工程学报，2003,39(1)：128～132. [7]Wang D Q, Shi Z Y, Kou T S.Composite plating of hardchromium on aluminum substrate[J].Surface＆CoatingsTechnology,2005,191:324～329. [8]Yang Y F,Cong Z Q, Deng L Y,et al.Electrodeposition ofNi- Cr alloy on aluminum substrate[J].Joumal of CentralSouth University( Science and Technology),2006,13 (3):219～224. [9]杨余芳，龚竹青，罗娟，等．Ni-Cr合金在三价铬水溶液中的电沉积[Jl.材料保护，2006,39(6)：21～25.[10] 杨余芳，李强国．Ni- Cr合金共沉积的电化学特性[J].材料保护，2008,41(5)：15～18. [编辑：段金弟】 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
