锌铬膜黑化技术的研究与应用

关 键 词：锌铬膜；黑化；锈蚀；余温

作    者：惠怀兵，刘立炳，刘平保，谢曼沁

内  容：

锌铬膜黑化技术的研究与应用

惠怀兵1，刘立炳1，刘平保2，谢曼沁3

（1.东风汽车有限公司工艺研究所，湖北十堰442001；2．东风汽车有限公司紧固件公司，湖北十堰442001；3．东风汽车有限公司，湖北十堰442001）

摘要：介绍了锌铬膜黑化工艺的研究与应用，锌铬膜黑化工艺有效地解决了传统锌铬膜涂覆黑色油漆层导致紧固件摩擦系数无法控制、平面间涂层不均匀的问题，同时该黑化工艺的膜层还具有比在锌铬膜层中掺杂黑色颜料工艺的膜层更好的耐蚀性能。

关键词：锌铬膜；黑化；锈蚀；余温

中图分类号：TG174.44   文献标识码：A

引 言

汽车排气系统零件包括汽车排气管、消声器等，汽车运行时，排气系统零件处于高温状态，特别是靠近发动机的排气管，工作时口高达600℃以上。因此，汽车排气系统零件表面防腐曾一度成为大难题。随着运往海外市场的车多以海上运输为主，由于海上运输的时间比较长，遭受到海洋性气候腐蚀严重，一般镀锌钝化的防腐工艺很难满足其底盘紧固件防护要求。此外，军车、出口汽车由于实际使用的需要和国外的审美习惯等对外观颜色有着具体的要求，底盘件和消声器系统都要求使用黑色涂层。该项目开发前锌铬膜黑化都是一个很大的技术难题，对锌铬膜黑化使用较多的是在表面涂一层有机的黑色涂层或者在锌铬膜液中添加黑颜料，而这两种方法都存在着弊端。

1 锌铬膜黑化工艺的开发

由于锌铬膜具有高抗腐蚀性、高耐热性、无氢脆和高渗透性、附着性优异，良好的自愈性、耐候性和耐化学品性，并对螺纹件有着改善摩擦性能，在汽车行业得到了广泛应用，但随着用户对表面处理层要求不断提高，对外观颜色提出了具体的要求，锌铬膜黑化技术就是顺应了这样的要求而开发的。

1.1 普通的锌铬膜黑化工艺方法

1.1.1涂覆黑色油漆

该工艺就是简单地在工件表面涂一层黑色油漆，可以比较容易获得理想的颜色，在常温状态下能提高工件的耐蚀性能。但是存在以下问题：

1)由于油漆涂层都是树脂类，当零件的使用口超过200℃以上时涂层就会出现剥离现象，温度更高时涂层就会被烧毁，不适用于排气系统和发动机歧管等高温部件。

2)由于表面使用油漆涂层，涂层的摩擦系数不能够得到很好的控制，该工艺不适用于对摩擦系数要求很高的底盘紧固件。

3)由于油漆的黏性比较大，对于像垫片形状较小、数量比较大不适合刷涂的平面零件，浸涂加工时特别容易粘连，使得零件表面部分没有涂层，严重影响外观。

1.1.2在锌铬膜中添加黑色颜料

该工艺是使用黑色的颜料均匀弥散分布于锌铬膜涂覆液当中来实现锌铬膜黑化的，所得到的膜层薄、均匀，由于在膜层中增加了颜料，使锌铬膜层的硬度有比较明显的提高。但是存在以下几个问题限制了该工艺的使用，而且在行业中还很少有厂家使用这样的工艺：

1)由于使用黑色的颜料弥散分布于锌铬膜中，这就要求颜料必须达到纳米尺寸才能实现均匀弥散分布，否则，颜料会出现凝聚现象，导致零件的颜色不均匀，并且使锌铬膜液不稳定。

2)要生产出优质的产品必须对生产过程严格控制及防止颜料凝聚，就会使生产成本大幅度地提高。

3)锌铬膜最大的优势就是其耐蚀性能非常优越，但是在锌铬膜中添加黑色颜料后，在锌铬膜中弥散分布，导致黑色颜料在锌铬膜中形成众多的腐蚀原电池，使膜层的耐蚀性有较大幅度的下降。

1.2锌铬膜黑化新技术

由于上述两种方法存在自身不可避免的缺陷，迫使开发新的黑化工艺，以保证具备同锌铬膜相同甚至更强的各种性能。

通过查阅国内外大量的文献和咨询相关的锌铬膜厂家后，发现之前除了涂覆黑色油漆层和在锌铬膜溶液中加入黑色颜料外还没有第三种黑色锌铬膜工艺，本研究从钢铁热聚合黑化工艺中得到启发，尝试使用高温聚合的方法对锌铬膜进行黑化。

1.2.1热聚合原理

聚合反应分为加成聚合反应和缩合聚合反应。单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称为加聚反应。单体间相互反应而成高分子化合物，同时还生成小分子的聚合反应叫做缩合聚合反应，简称缩聚反应[1]。

热聚合反应是聚合反应中的一种，纯粹利用加热使单体活化而聚合的反应，它属于自由基聚合反应。在没有引发剂存在下烯类单体经加热可以聚合，例如室温下为液体的苯乙烯单体经加热后开始变为黏稠流体，最终固化成为不能流动的无色透明的聚苯乙烯固体[2]，热聚合反应的必备条件就是一定要有高温不稳定的化学键存在。

1.2.2锌铬膜黑化热聚合液的组成

1)有机化合物成膜材料 氟碳涂层作为全功能、超耐久装饰防护涂层，足以抵御褪色、起霜、龟裂、粉化、锈蚀、大气污染、环境破坏及化学侵蚀，原因在于其独特的氟化链分子结构。

C—F键是已知最强的分子键之一，它使氟碳涂层具有无以伦比的耐紫外线、耐热及耐化学品的关键所在。改性基团的引入，极大提高了基材的一次附着性，为各种材料形成天然保护屏障，确保20年以上的使用寿命[3]。

2)着色物 着色物决定最终的膜层呈现什么样的颜色，要实现黑色膜层目前主要有两种方法，一种是直接在溶液中添加黑色的物质如炭黑等；另一种是在溶液中添加一些物质通过和基体材料发生反应产生黑色的物质来实现黑化。本课题采用在发黑剂中直接添加炭黑来实现黑化的。

3)偶联剂 偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，其分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。

4)填充剂 填充剂能提高和改善发黑剂的力学性能和化学性能。经过反复的实验，在发黑剂中添加含Fe3+、Zn2+等金属盐，以保证膜层的电极电位和锌铬膜层保持相近，最大程度地保证耐蚀性能。

5)表面活性剂 高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠及月桂醇硫酸钠，乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对黏膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于固体制剂的润湿或增溶。综合考虑选用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。

1.3锌铬膜黑化工艺的确定

1.3.1黑化液组成

通过对锌铬膜黑化机理以及配方的研究，寻找到适合的黑化液配方为：78%～90%氯树脂；2%～5%炭黑；0.1%～0.5%硅烷基偶联剂；3%～5% Al203、磷酸二氢锌和Fe3+等；0.1%～1.0%表面活性剂；0.1%～0.6%催化剂。配制成的锌铬膜发黑剂是一种能完全溶于水的黏稠液体，配成的发黑液为浓缩液，需用水稀释后使用。

1.3.2黑化工艺参数

经过对影响工艺的各个因素的研究和调整最终确定锌铬膜黑化工艺参数如下：

在锌铬膜生产线上，针对黑化工序的要求，对设备进行了结构改进。普通锌铬膜处理设备固化部分与冷却部分是连在一起的，零件出炉时已冷却至室温，要进行黑化必须重新将零件加热至黑化工艺温度。为实现黑化与锌铬膜处理一次性完成，在设计锌铬膜新生产线时把固化部分与冷却部分分开，冷却段可移动，需要黑化时将冷却段移开，然后将一个可移动式传输网带置于固化段出口，经固化的零件日约在320℃，通过传输网带进入发黑槽；零件不需黑化时，将冷却段与固化段连接起来，就可进行正常的锌铬膜处理。黑化设备如图1。

图1黑化设备

2 两种黑化工艺性能对比

2.1外观对比

图2为锌铬膜黑化新工艺加工的零部件的局部截图，从图2中可以清楚显示膜黑亮，涂层连续，无气泡，膜层均匀。图3为涂敷黑色油漆层加工后的零部件局部截图，从图3中可以看出膜层虽然呈现黑色，但是膜层的光泽性较差，膜层局部不连续，存在着白色斑点。

图2锌铬膜黑化新工艺加工零部件局部截图

图3涂覆黑色油漆工艺零件局部截图

2.2耐蚀性对比

图4为两涂两烘锌铬膜层分别采用涂覆黑色油漆工艺和黑化新工艺480h中性盐雾腐蚀试验的照片，通过照片可以清楚地看出黑化新工艺膜层能够很好的起到防腐蚀的作用。而涂覆黑色油漆层工艺中性盐雾试验相比灰色锌铬膜要差。

图4涂敷黑色油漆和新黑化工艺零件中性盐雾试验对比

3结论

通过近两年的生产应用，总结出了锌铬膜黑化工艺的主要特点：

1)通过对锌铬膜黑化机理以及配方的分析，寻找到了适合的黑化工艺材料及组成。配制成的锌铬膜发黑剂是一种能完全溶于水的黏稠液体，确定了黑化工艺参数，并且通过改造锌铬膜生产线实现了一次性完成，生产工艺稳定，节约能源和时间。

2)锌铬膜黑化与行业中通行的有机涂料涂覆工艺最大的区别在于前者是先成膜后烘干，所以可以避免零件相互粘连造成的质量缺陷；而后者是在烘干过程中成膜，所以不可避免零件相互粘连，这也是黑化新工艺先进于有机涂料涂覆的关键。锌铬膜黑化技术的应用使得零部件，尤其是小规格零部件锌铬黑化实现连续式自动化生产成为可能，且生产效率高，质量保证能力强。

3)黑化层是含有氟化树脂的膜层，该膜层是在高温条件下(300℃)通过热聚合反应在锌铬膜层表面形成的一层覆盖层，很好地解决了汽车锌铬膜处理外加涂敷黑色涂料造成紧固件摩擦系数不稳定的难题；膜层中的氟碳树脂很好地提高了锌铬膜层的耐潮湿性能，使膜层的耐蚀性能提高10%～20%；通过添加硅烷基偶联剂和氟碳树脂的配合使用，使膜层的耐高温性能得到很大的提高（能耐500℃高温），这就实现了锌铬膜黑化在汽车高温零部件（如排气系统）上的应用。

参考文献

[1]许斌，李铁虎．热聚合改质过程中煤沥青组分转变规律的研究[J].煤炭转化，2002，25(2)：86-89．

[2]王树成．一种新型钢铁防锈（高分子）发黑剂的研制[Jl.表面技术，2006，35(3)：70- 71.

[3]吴霁虹，张祖文．单组分氟碳船壳漆的研制及配套性研究[J].有机硅氟资讯，2005，(5)：12-15.

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