关键词：六价铬，电镀废水 作者：袁诗璞 浅谈化学法处理含六价铬电镀废水 袁诗璞 （成都市机投镇会所花园A3-02-202，四川成都610045） 中圈分类号：TQ153文献标识码：B文章编号：1000-4742(2011)02-0040-02 O前言 电镀废水是指从电镀作业场所排出的包括前处理、电镀本身、镀后处理及冲洗地坪用水等。电镀废水就其总量而言，远比生活废水、化工废水及农业养殖废水等小。但电镀废水所含有毒、有害物种类多，特别是含有多种毒性强的重金属杂质，因而必须严格处理。 电镀废水既要处理达标，又要在经济上让企业能够承受，涉及的问题复杂而严峻。本文仅就化学法处理含六价铬电镀废水问题作一简述，供参考。 1 氧化还原法 氧化还原法是指投加还原剂将六价铬还原为三价铬，最后适当提高pH值，生成Cr(OH)3沉淀，再作沉淀分离的方法。通常还原形成三价铬后，与其他重金属离子一起沉淀。 1.1 六价铬的存在形式 在自然界中不存在简单的六价铬，而仅以Cr2072-或Cr042-存在于溶液中，二者可以依溶液酸度不同而相互转化： 2Cr042一+2H+=Cr2072-+H20 一般在废水中主要以Cr042-形式存在，当废水的pH值在4.24以下时，全部以Cr2072-存在。1.2 常用还原剂及其反应式 (1)硫酸亚铁(FeS04·7H20) 与六价铬的投药比≥16：1，生成大量铁污泥，早已被淘汰。 (2)亚硫酸氢钠(NaHS03) 与六价铬的投药比≥4:1，其反应式为： 2H2Cr207+6NaHS03+6HCl=2Cr2(S04)3+6NaCl+8H20 (1) (3)焦亚硫酸钠(Na2S205) 与六价铬的投药比≥3：1，其反应与亚硫酸氢钠的的相同，原因是： Na2S2O2+H20=2NaHS03 (2) (4)水合肼(N2H4·H20) 纯品与六价铬的投药比略大于1，工业售品的质量分数一般在40%左右，其反应式为： N2H4·H20+H+→N2H5++H20 (3) 2Cr2072一+3N2H5++13H+→4Cr3++14H20+3N2 (4) 合并(3)、(4)式： 2Cr2072一十3N2H4·H20+16H+→4Cr3++17H20+3N2 镀铬后若采用水合肼作槽边处理法处理后，污泥中铬的质量分数高达39.2%，便于回收利用。 (5)其他固体还原剂 其他固体还原剂还有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等。但考虑购买方便因素，现多采用焦亚硫酸钠。 1.3还原pH值与沉淀时间 1. 3.1还原pH值 上述还原反应都要消耗大量H+，因而还原pH值应在2.5～3．O以下。pH值越低，还原速率越快，还原六价铬越彻底；当pH值高时，投药比加大，残存还原剂会造成排水COD上升而超标。还原前大量投酸，而沉淀重金属又要大量投碱（特别对中和沉淀法），仅此一项就提高了废水处理的成本（特别对六价铬的质量浓度本不高的混合废水）。 1.3.2沉淀时间 当pH值为2.5时，用焦亚硫酸钠以投药比3:1进行反应，然后用NaOH调高溶液的pH值至6. 7～7.0，当六价铬的质量浓度为3 g/L时，沉淀时间为36 min;当六价铬的质量浓度≤0.5 g/L时，为4 min。故用于处理废液，总耗时长。 1.4氢氧化铬稳定存在的条件 1. 4.1 适当的pH值 三价铬形成Cr(OH)3的pH值下限为5.6。但其为两性氢氧化物，当pH值≥12时开始复溶，至15时完全溶解。复溶生成亚铬酸盐或生成配合物： Cr(OH)3+NaOH=NaCr02+2H20 (5) Cr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)4=Na++[Cr(OH)4]-(6) 因此，在调高pH值时，应防止局部pH值过高而使总铬超标。 1.4.2 污泥处置 存放污泥时，不得接触酸或碱。当将电镀污泥掺与烧砖时，只能烧制青砖；烧制红砖时为氧化焰，会将三价铬氧化为六价铬。 1.5还原时的自动测控 当需对投加还原剂的质量浓度作自动测控时，用ORP计（氧化还原电位差计）。在pH值为2.5时，测控ORP值为250 mV。 1.6用亚硫酸氯钠时的副反应 当用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作还原剂时，会有下述反应发生：
生成的二氧化硫溶于水后可对六价铬再起还原稚胃．
Na2Cr207+3H2S03+H2S04=Na2S04+Cr2(S04)3+4H20 (9) 但若二氧化硫以气体形式逸出，则会污染空气，甚至产生酸雨。二氧化硫是否呈气体逸出，取决于其在水中的溶解度，液温越高、局部浓度越大，越易逸出。故在投加还原剂时，应在搅拌条件下，缓慢投加。 1.7适用范围 投加上述还原剂的处理方法，仅适用于对含六价铬废水进行认真分质排放的单位。在分质时，将含铬废水与酸洗后清洗水（一般酸性都强）混合，这样可以有效降低处理成本，而且钢铁件酸洗后清洗水中的Fe2+也可起还原六价铬的作用。 2钡盐法 Ba2+可直接沉淀Cr042-，生成铬酸钡沉淀，六价铬可沉淀达标。实际投药比为六价铬：BaC03=1: (10—15)，六价铬：BaCl2·H20=1：(7～9)。 2.1优点 (1)不用投酸还原六价铬，特别对混合废水有利。一般混合废水pH值在5～6之间，正好是钡盐沉淀的最佳pH值范围（残留六价铬的质量浓度在0. 04—0. 05 mg/L之间）。实际使用BaCl2·H20时，pH值最好在6.7～7.5之间，原因是反应生成的盐酸会略降低pH值；但用碳酸钡或氢氧化钡时，pH值应在2.5—4.0之间，否则它们难溶。 (2)不用担心生成Cr(OH)3的两性问题。 (3)处理成本较低，可直接投加干粉后搅溶。 2.2缺点 (1)所有钡盐都有毒性。除使用时应注意安全外，产生的污泥应按工业危险废弃物处置相关规定执行。 (2)废水中残钡应予去除。可用硫酸钙粒状物过滤；也可将废水在调高pH值沉淀重金属后，在搅拌下小心加入稀硫酸调低pH值约0.3～0.5。 (3)若废水中硫酸的质量浓度高，会增加投药量，原因是Ba2+会与S042-生成BaS04沉淀；另外，废水中的磷酸根也与Ba2+形成Ba3(P04)2沉淀，F-形成BaF2沉淀，草酸根形成含结晶水的草酸钡沉淀等。 3 多硫化钙还原六价铬 此方法系前苏联发明。电子部七所1995年8月用于混合废水处理，效果一直良好，于1998年12月在第七届电子电镀年会论文集中刊出。但笔者认为文中的还原反应式值得商榷。实际上多硫化钙还原六价铬的机理并不清楚，并不是S2-起还原作用，否则何必使用多硫化钙，直接使用硫化钠即可。从理论上讲，该方法存在下述反应： Cr2072一+3S2-+14H+=2Cr3++3S+7H20 (10) 笔者早在上世纪80年代初就已作过试验，发现在酸性条件下，在不断搅拌下向含六价铬废水中缓慢加入含硫化钠的稀溶液，的确对六价铬有一定还原作用；但在投药比很大的情况下，还原仍不测底，根本不能达标。 4 出路何在 电镀作业产生多种重金属污染，属严查对象，应高度重视，认真做好以下几点： （1）提高环保责任心，尽快完善对电镀废水处理的设备，决不可偷排、直排。 （2）千方百计提高产品质量，减少返工浪费，降低消耗；提高生产效率与设备利用率。 （3）选择改进废水处理技术，既要达标又要成本低。 （4）适度提高电镀加工费，以收回“三废”治理成本，不参与低价格恶性竞争。 |
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