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关 键 词：硅烷膜；热镀锌钢板；组构；耐蚀性能 作 者：单凤君,王双红,刘常升,齐国超 内 容： （1．辽宁工业大学材料与化学工程学院，辽宁锦州 121001； 2．东北大学材料各异性与结构工程教育部重点实验室，辽宁沈阳 110004） [摘要] 为了减少金属材料硅烷化处理时挥发性有机物的排放，采用水溶性氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)处理液在热镀锌钢板表面沉积了γ-APS膜。以NaCl溶液浸泡失重、塔菲尔极化曲线和电化学阻抗谱测技术，研究了γ-APS膜的耐蚀性能；通过傅立叶红外反射光谱（FTIR）和X射线光电子能谱(XPS)对1- APS膜的化学组成、结构及形貌进行了分析、表征。结果表明：γ- APS膜主要由Zn，Si，O，N和C等元素组成，并以Si-0-Si与Si-O-Zn化合键形成网络结构；γ-APS膜显著提高了热镀锌钢板的耐腐蚀性能。 [关键词]硅烷膜；热镀锌钢板；组构；耐蚀性能 [中图分类号] TG 178 [文献标识码]A [文章编号]1001 - 1560( 2011) 01 - 0006 - 04 0前言 硅烷化处理是一种新兴的环保型金属表面防护处理技术。硅烷膜可以单独作为防护性保护层，如果与有机涂层一起将具有更好的结合力，对其研究备受关注。多官能团硅烷的一般结构通式为(R10)3- Si -( CH2)n - R2，其中R10 -是水解基团，水解产物为硅醇，硅醇与金属表面的氢氧化物反应形成Si -0- Me键，即硅烷化，可以提高膜与金属基体的附着力；- R2为反应性基团，如乙烯基、氨基、环氧基等，能与有机涂层形成化学键[1,5]。已有的研究大多采用非水基硅烷，其硅烷溶液中含有大量的醇溶剂，增加了挥发性有机物质的排放。本工作以水溶性氨丙基三乙氧基硅烷(γ- APS)处理液对热镀锌钢板进行处理，通过电化学性能测试研究了γ- APS膜的组成、性质及其耐蚀性。 1试验 1.1γ-APS膜的制备 以H180YD热镀锌钢板为基材，尺寸为50 mm×70mm。γ-APS膜制备工艺：40℃脱脂20 s（脱脂剂配方见表1）；去离子水清洗，热风吹干，于γ- APS处理液中浸8s取出，热风吹干，并于HG101.1型电热鼓风干燥箱中120℃固化30 min。γ- APS处理液由体积比为66：30：4的无水乙醇、去离子水及γ一氨丙基三乙氧基硅烷试剂组成，用冰乙酸调节pH值至5—6后充分搅拌1 h，30℃水解48 h。 表l 自制碱性脱脂剂配方
1.2测试分析 1.2.1γ- APS膜的表征 采用Bio-Rad FTS-3000型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）测试硅烷膜的光谱，波数为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。采用Kratos2Axis光电子能谱仪( XPS)进行能谱分析：X射线源为Al Ka(1486.71eV)，能谱扫描范围0～1200 eV，宽幅扫描间距1 eV，窄幅扫描间距0.1 eV；以Cls (284.6 eV)校正能谱。分峰拟合采用高斯／劳伦特斯方程最小均方差Shirley消背底方法进行。 1.2.2γ-APS膜的耐蚀性 (1) NaCl溶液浸泡将2种各3片试样精确称重后浸入室温5% NaCl溶液中，每2d观察并称量一次，以单位面积、单位时间的失重和腐蚀速率考察其耐腐蚀性能。 (2)电化学参数采用650A电化学工作站对热镀锌钢板及其经γ-APS处理的试样进行极化曲线和交流阻抗测试：溶液为5% NaCl溶液；工作面积为10 mm×10 mm，其余面用透明胶布密封；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片。极化曲线测试电位扫描速度为0.005 V/s；交流阻抗测试：试样工作电位保持在自腐蚀电位处，正弦波激励信号为5 mV；扫描频率范围l05～10-2Hz。 2结果与讨论 2.1γ-APS膜的结构 图1给出了热镀锌钢板表面γ-APS膜的傅立叶红外反射光谱：波数776 cm-l处为- SiOC2H5中- CH2的摇摆振动峰，表明γ-APS膜中存在未水解的硅烷；波数1020 cm-1处为Si -O- Si的伸缩振动峰，并且在1020～1094cm-1内出现明显的宽化峰，该宽化现象是由Si -0- Si与Si-O-Zn吸收峰间的相互重叠所致[6,7]；波数l389 cm-1和l479cm-1分别为-CH3与-CH2的对称或不对称伸缩振动峰，亦表明γ- APS膜中存在未反应的硅烷；波数l562 cm一处有一较强的吸收峰，且出现宽化现象，对应于自由- NH2伸缩振动峰和- COO -的对称或不对称伸缩振动峰，表明γ-APS膜中存在NH4+和pH值调节剂；波数2931 cm-1处为-CH3与-CH2的不对称伸缩振动峰，对应于-OCH2CH3；波数3230cm-1处为γ- APS膜内还未缔合的- OH基团，表明硅醇SiOH在金属表面并未完全缩合[8]。从上可知：γ-APS处理液与热镀锌钢板表面发生了化学键合作用，生成了Si-0-Zn键；过量的硅醇SiOH通过缩合反应生成了Si-0-Si键；Si-0-Zn与Si-0-Si网络结构形成了γ-APS膜，即通过常规浸涂工艺实现了成膜，提高了热镀锌层基体的耐蚀性。γ- APS膜中还有- CH3或- CH2基团，表明硅烷未完全水解，有利于γ- APS膜耐蚀性的提高。
图l γ- APS膜的红外反射光谱 2.2 γ-APS膜的耐蚀性能 2种试样用5% NaCl中性溶液浸泡的结果见图2。由图2a可知，随浸泡时间的延长，2种试样的腐蚀失重都呈下降趋势，热镀锌件的变化最为明显，而经γ- APS处理的有效降低；从图2b可以看出，腐蚀初期2种试样的腐蚀速率都呈线性减小的趋势，随着浸泡时间的延长腐蚀速率趋于平缓，表明腐蚀后期腐蚀产物堆积在试样表面，阻碍了腐蚀介质与基体表面的接触，从而使腐蚀速率不断下降。对比可知，γ- APS处理后的试样腐蚀速率明显低于热镀锌件。
图2 2种试样于5 %NaCl中性溶液中浸泡的腐蚀曲线 图3为热镀锌件及其经γ-APS处理后的动电位极化曲线。可见，γ- APS膜试样的阳极电流密度比镀锌件约降低一个数量级，腐蚀电位降低约0.02 V。由于在腐蚀介质中热镀锌件的主要阳极反应为金属锌的溶解，即形成Zn2+，γ—APS膜的存在抑制了锌的阳极溶解，而使其阴极电流密度降低约一个数量级；主要阴极反应为氧的还原，生成的OH-将进一步与Zn2+反应生成锌的氢氧化物或氧化物沉积于阴极表面，形成物理屏障，从而抑制了O2和电子在溶液及锌界面上的自由扩散和迁移，从而使腐蚀动力下降，腐蚀速率大大降低。
图3 5%Nacl中性溶液中热镀锌件及其γ-APS膜的极化曲线 表2是2种试样的电化学腐蚀参数，两者的阴阳极塔菲尔曲线斜率并没有明显的变化。从表2可知，γ-APS膜是物理阻挡层而非铬酸盐式的化学阻挡层。 表2极化曲线的电化学腐蚀参数
图4为2种试样的交流阻抗谱。由图4a可知，γ-APS膜的阻抗值有所增加：高频区(f> 102Hz)增加近1个数量级，低频区(f<10 Hz)增加近2个数量级。由图4b可知：热镀锌试样在不同的驰豫时间内有2个明显的时间常数，高频端的时间常数归因于镀锌件表面的氧化膜，低频端的时间常数表明镀锌件表面在腐蚀介质中发生了腐饰．
图4 5%Nacl中性溶液中热镀锌件及γ-APS膜的交流阻抗相角谱 由图4可知：膜阻玩表现为更宽泛的时间常数，其特征不明显，只有一个时间常数[9]而相角有2个时间参数；高频区(104～105 Hz)时间常数表明存在γ- APS膜，阻抗表现为斜率接近-1的直线，相角在较宽频率范围内接近-900，说明在该频率范围内，γ- APS膜相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层；中频区(10～l02 Hz)的时间常数表明基体与γ- APS膜存在界面层；低频区相位角曲线下降说明腐蚀介质的渗入改变了γ-APS膜的电阻与电容。从此可以推断，没有发生腐蚀。 2.3 γ-APS膜的组构 图5为γ- APS膜表面的全元素扫描谱。从图5可知，γ-APS膜主要含有Zn，O，C，N，Si元素，也还可能含有未检测到的H[10]。为了确定γ- APS膜中元素的化学结合状态，以窄幅扫描对XPS全元素谱中的相关峰位（结合能）进行了分析，采用分峰软件对各元素所对应的峰进行拟合，结果见图6（实线为原始数据，虚线为拟合状态）。
图5γ-APS膜表面全元素扫描谱
图6γ-APS膜表面主要元素窄幅扫描谱 图6a为γ-APS膜表面Si元素的窄幅扫描谱，分峰处理显示：结合能为103.27 eV时与O- Si-O的一致，说明γ-APS膜中有未水解的硅烷；结合能为102.9eV时与Si - OH的一致，说明γ- APS膜中有未反应的硅醇；结合能为101.9 eV时与Si -O - Si或Si -O- Zn的一致，说明γ- APS膜形成了硅氧烷网络结构[11,12]；结合能为102.6，102.3 eV时与Si02-4，Si032-的一致，说明γ-APS膜中可能有ZnSi04/ ZnSi03存在。 图6b为γ- APS膜表面Zn元素的窄幅扫描谱，分峰处理表明：结合能为1044.4，1022.24 eV时与Zn0的一致，1022.84 eV时与Zn( OH)2，ZnSi04的相近，说明γ-APS膜中Zn元素是以Zn0，Zn( OH)2与ZnSi04的形式存在[13]。 图6c为γ-APS膜表面O元素的窄幅扫描谱，分峰处理表明：结合能约为532.98，532.51，531.96，531.17eV时分别对应于O-Si-O，-OH，C=O，Zn0，说明γ- APS膜中可能存在未水解的硅烷、未缩合的硅醇、pH值调节剂和氧化锌，这与傅立叶红外反射光谱的分析相吻合。 图6d为γ-APS膜表面N元素的窄幅扫描谱，结合能于401.78 eV时为R- NH2基团，表明γ- APS膜表面有自由氨基[12]；结合能在399.35 eV时为反应性一NH3+基团，使金属基体表面带有过量的正电荷，从而可以解释Zn2p3/2向高结合能的漂移。 由上分析可知，热镀锌钢板经过γ- APS处理，形成了Si-O- Si或Si-0-Zn的硅氧烷网络结构，同时还存在锌的化合物及硅醇，从而形成了均匀、完整、耐蚀性良好的γ-APS膜。 3结论 (1)热镀锌钢板经γ- APS处理后，表面形成了暂时性的γ-APS膜。γ-APS膜的存在降低了阳极和阴极 阳极和阴极 腐蚀电流的密度，同时增大了体系的总阻抗，使得热镀锌钢板的耐蚀性能明显提高。 (2)γ- APS膜的主要成分为Zn,O,C,N,Si等元素，并形成了Si -O - Si或Si -O- Zn的硅氧烷网络结构。1 - APS膜中的Zn主要以Zn0, Zn(OH)2及ZnSi04/ZriSi03的形式存在。 [参考文献] [1]Yuan W, Van Ooij W J.Characterization of Organofunction-al Silane Films on Zinc Substrates[ J]. Joumal of Colloidand Interface Science,1997,185(1):197—209. [2]Zhu D Q,Van Ooij W J.Corrosion protection of AA 2024 -T3 by bis -[3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide in sodiumchloride solution,Part 2:mechanism for corrosion protection[J]. Corrosion Science,2003,45( 10):2177～2197. [3] 张卫民，胡吉明，硅烷膜的阴极电化学辅助沉积及其防护性能[J].金属学报，2006,42(3)：295～298. [4]Cabral A M, Dutute R G,Montemor M F,et al.A compara-tive study on the corrosion resistance of AA2024 - T3 sub-strates pretreated with different silane solutions compositionof the films formed[J].Progress in Organic Coatings,2005,54(4)：322～331. [5] Montemor M F,Rosqvist A,Fagerholm H,et al.The earlycorrosion behaviour of hot dip galvanised steel pre-treatedwith bis.1,2-( triethoxysilyl) ethane[J].Progress in Organ-ic Coatings ,2004,51(3):188～194. [6]Beccaria A M, Chiaruttini L.The inhibitive action of metac-ryloxypropylmethoxysilane( MAOS) on aluminium corrosionin NaCl solutions[ J]. Corrosion Science,1999,41(5):9, 41(5):774～788. [7]Zhu D Q, Van Ooij W J.Structural characterization of bis-[ triethoxysilylpropyl] tetrasulfide and bis-[trimethoxysilyl-propyl] amine silanes by Fourier transformation infraredspectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy[J]. Adhesion Science Technology,2002,16( 26):1235～1260. [8]胡吉明，刘 惊，张鉴清，等．LY12铝合金表面DTMS膜的电化学沉积制备及其耐蚀性能[J].高等学校化学学报，2006,27(6)：1121～1125. [9]Zhu D Q, Wim J,Van Ooij W J.Enhanced corrosion resist-ance of AA 2024 -13 and hot-dip galvanized steel using amixture of bis-[ triethoxysilylpropyl] tetrasulfideand bis-[tri-methoxysilylpropyl] amine[J].Electrochimica Acta,2004,49：1113～1125. [10]齐国超，贡雪南，孙德恩，等．镀锡钢板铬酸盐钝化膜的X射线光电子谱分析[J].东北大学学报（自然科学版）,2006,27(8):875～878. [11]Trabelsi W,Dhouibi L,Triki E,et al.An electrochemicaland analytical assessment on the early corrosion behaviour ofgalvanised steel pretreated with aminosilanes[J].Surface＆Coatings Technology,2005,192:284～290. [12]Montemor M F,Simes A M,Ferreira M G S,et al-Thecorrosion performance of organosilane based pre - treatmentsfor coatings on galvanised steel[J]. Progress in OrganicCoatings,2000,38:17～26. [13]郝建军，安成强，邵中财，等．A3钢镀锌层钼酸盐钝化膜的组成和性能[J].材料研究学报，2006,20(4)：427～430. [编校：徐军] 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
