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关 键 词：植酸转化膜,镁合金,工艺因素,耐蚀性 作 者：陈言坤，杜仕国，鲁彦玲，郭毅 内 容： AZ91D镁合金表面植酸转化处理 陈言坤，杜仕国，鲁彦玲，郭毅 (军械工程学院三系，河北石家庄050003） [摘要] 为了进一步优化镁合金表面植酸转化膜的性能，通过正交试验获得了最优工艺，制备了耐蚀性优良的转化膜。采用扫描电子显微镜和能谱仪对转化膜的微观形貌和成分进行了分析，通过点滴试验、极化曲线和电阻抗谱对植酸转化膜的耐腐蚀性能进行了研究。结果表明：植酸转化膜主要由Mg，Al，O，P，C和Na元素组成；膜层可显著改善镁合金基体的耐蚀性能，使其自腐蚀电流降低约3个数量级；转化膜表面裂纹的大小并不影响其耐蚀性。影响植酸转化膜性能的工艺因素排序：溶液pH值>植酸浓度>成膜时间>成膜温度。 [关键词]植酸转化膜；镁合金；工艺因素；耐蚀性 [中图分类号] TG 174.4 [文献标识码]A [文章编号]1001- 1560( 2011) 01 - 0010 - 03 O前言 镁合金具有许多优点，被广泛应用于航空航天、交通工具、光学仪器、电子通讯、计算机等行业，但固有的缺点使之在潮湿大气、含硫气氛、海水及含Cl-介质中腐蚀严重[1，5]。镁合金经表面处理可以提高耐蚀性。化学转化简单易行，不需特殊设备，适用于结构复杂件及大型件。其中以铬酐、重铬酸盐为主成分的转化技术[6,7]最为成熟，高锰酸盐[8.9]、高锰酸盐一磷酸盐、磷酸盐[10]等体系虽有好的防护作用，但对环境有一定的危害。植酸（C6H18O24P6）是一种少见的金属多齿螯合剂，与金属表面发生配位可以形成一层致密的保护膜，有效阻止腐蚀介质渗入，起到防护作用[11,14]。目前，对其工艺优化、成膜规律及耐蚀机理的研究还不深入。本工作通过正交试验法研究了成膜工艺参数对转化膜表面形貌、成分和耐蚀性的影响，并优化了成膜工艺。 1试验 1.1 A291D前处理 以压铸镁合金AZ91D为基材，成分（质量分数）：89.500%一90.500% Mg,8.500%～9.500% Al,0.450%.0.900% Zn,0.170%～0.400% Mn, Ni<0.001% ,Cu<0.015%,Ca<0.010%,Si<0.050%,K<0.010%．Fe<0.004%。其尺寸为20 mmx10 mm×5 mm，分别用水磨砂纸逐级打磨至2000号，并用蒸馏水、无水乙醇清洗，室温自然干燥。 1.2 转化处理 将前处理后的基材浸在植酸溶液中进行转化处理，工艺参数：溶液pH值4～10，用碳酸钠调节；成膜时间5～35 min，植酸浓度5～35 mUL，成膜温度20～50℃。平均设置条件，按L16(44)转化处理，并进行排序。 1.3膜的表征 (1)耐点滴性能在3.5%NaCl溶液中加入l g/L酚酞，将其滴在转化膜表面；根据点滴液由无色变为红色的时间来衡量转化膜的耐蚀性，点滴液变色时间越长说明转化膜的耐蚀性越好。 (2)膜的形貌及组构采用S-4800I冷场发射高分辨率扫描电镜及所附能谱分析仪观察转化膜表面的微观形貌，并测定转化膜表面的成分。 (3)电化学性能 以CHI660B电化学工作站测试电化学性能：电极体系为三电极体系（饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，转化膜试样为工作电极，有效暴露面积为1 cm2）；在3.5%NaCl溶液中测定动电位极化曲线和电化学阻抗谱；扫描速度0.5 mV/s。 2 结果与讨论 2.1 各因素对膜耐蚀性影响的程度 图1是L16(44)正交试验各试样耐点滴腐蚀性的比较：2号变色时间910 s，耐蚀性最好，4号变色时间22 s，耐蚀性最差，基材变色时间为70 s。由图1可见： 2，5号显著改善了基材的耐蚀性能；4，9，10，15号变色时间均比基材短，比基材腐蚀严重。按耐蚀性指标，对4因素的极差进行分析，影响因素的重要排序如下：溶液pH值>植酸浓度>成膜时间>成膜温度。
图1 L16( 44)正交试验各试样耐点滴腐蚀性的比较 图2是各因素水平值对膜耐蚀性的影响。从膜的耐蚀性看，最优水平组合为pH值6，植酸浓度15mL/L，成膜时间15 min，成膜温度30℃。若pH值太低，镁合金腐蚀溶解太快且析出大量氢气，不利于形成均匀致密的转化膜；pH值太高，不利于植酸吸附与成膜。随植酸浓度增加，膜的耐蚀性先升高后降低，原因可能与植酸膜的吸附速度有关。浸泡时间太短，不利于吸附成膜，太长将引起镁合金溶解腐蚀。成膜温度较高时，会析出大量氢气，使转化膜质量下降。
图2各工艺因素对膜耐蚀性能的影响 2.2 极化曲线和电阻抗谱 优化的组合条件中，不同成膜时间转化膜在3.5%NaCl溶液的极化曲线见图3，由此拟合的电化学参数见表1。由表1可知：镁合金经植酸处理后自腐蚀电流密度最大可下降3个数量级，说明植酸转化膜有一定的保护作用；自腐蚀电位升高，说明有钝化膜生成；成膜时间为20 min时转化膜的电流密度最小，如果时间太短可能会导致转化膜不完全，太长又可能导致转化膜溶解，两者都会导致转化膜耐蚀性能的降低，使防护效果变差。
图3不同时间成膜试样的极化曲线 表1 由极化曲线拟合的电化学参数
图4是不同成膜时间植酸转化膜的交流阻抗谱。由图4可知：不同时间的成膜阻抗谱都显示出1个高频区的容抗弧和1个低频区的感抗弧，其中高频区的容抗弧反映了电极表面的极化反应，低频区的感抗弧反映了电极表面反应产物不断吸附和脱附的过程；成膜时间为20 min时转化膜的容抗弧半径最大，表明其极化电阻最大，电化学反应较难进行。
图4不同成膜时间试样在3.5 %NaOH溶液中的交流阻抗谱 2.3膜表面微观形貌和成分 铝合金表面植酸转化膜的裂纹及其宽度随溶液pH值增大(4，6，8)而减少。pH值6，植酸浓度15ML/L，成膜温度30℃，成膜时间20 min下的植酸转化膜表面的微观形貌见图5。由图5a可知，膜表面的裂纹断裂面非常平整，裂纹多呈线状，窄而深，裂纹之间有交错，局部裂纹还留有转化膜表面受拉应力作用而产生的裂痕。由此可以推断，转化膜表面裂纹是干燥处理时表层转化膜失水导致体积收缩而产生的。图5b为转化膜浸泡30 min后的形貌，已出现明显腐蚀，但裂纹底部无明显的变化。由此可以推断，转化膜表面与裂纹底部物质的组成和结构不同导致了耐蚀性的明显差异。
图5植酸转化膜的微观形貌 pH值、时间、浓度增加，温度下降，形成的转化膜浸泡后出现严重腐蚀，是因为转化膜被逐渐溶解，其机理有待进一步验证。 图6是镁合金表面植酸转化膜的电子能谱。可见，植酸转化膜主要由Mg，Al，0，P和C元素组成，Na是碳酸钠（调节溶液pH值用）溶液在转化膜表面的残留，Mg和Al来自镁合金基体，P来源于与镁合金基体发生反应后吸附于表面的植酸，O和C主要来源于植酸和碳酸根离子。可以推断，植酸转化膜表面主要由植酸与金属螯合物、碳酸盐化合物和金属氧化物组成。
图6镁合金表面植酸转化膜的电子能谱 3 结论 (1)影响AZ91D镁合金表面植酸转化膜耐蚀性的因素重要性排序：溶液pH值>植酸浓度>成膜时间>成膜温度。最佳工艺条件：溶液pH值6，植酸15～20ML/L，成膜时间15～20 min，成膜温度30℃。 (2)镁合金经植酸转化处理后耐蚀性能明显提高，自腐蚀电流密度比基材约降低3个数量级，膜对基材起到了有效的防护作用。 (3)镁合金表面植酸转化膜的裂纹是干燥处理时膜体积收缩而产生的，转化膜表面的裂纹宽度随溶液pH值的增大而减小，但裂纹的大小并不影响转化膜的耐蚀性。 (4)植酸转化膜主要有植酸与金属的螯合物、碳酸盐化合物及金属氧化物组成，其主要成分为Mg，Al，0，P和C元素。 [参考文献] [1] Mordike B L,Ebert T.Magnesium properties applicationpotentiaI[J]. Materials Science and Engineering A,2001,A302: 37～45. [2]Song G L,St Jhon D.Corrision behaviour of magnesium inethylene glycol[J].Corrosion Science,2004,46 (6):1381～1390. [3] Lindstrom R,Johansson L C,ThompsonC E,et al.Corrisionof magnesium in humid air[J]. Corrision Science,2004,46(5)：1141～1149. [4]曾荣昌，柯伟，徐永波，镁合金的最新发展及应用前景[J].金属学报，2001,37(7)：673～681. [5]Ambat R, Zhou W. Electroless nickel-plating on AZ91Dmagnesium alloy. Effect of substrate microstructure andplating parameters[J].Suface&Coating Technology,2004,179：124～134. [6]高瑾，涂运骅，李久青．镁合金涂装保护体系失效特性及铬酸盐转化膜的影响[J].腐蚀科学与防护技术，2005，17(3)：169～171. [7] Eppensteiner F W, Jenkins M R.Chromate conversion coatings[J].Metal Finishing,2002,100(1):479～491. [8]Nan J Y, Li C F,Yu B L.Characterization and improvement in the corrosion performance of a hot-chamber diecastMg alloy thin plate by the removal of interdendritic phases atthe die chill layer[J].Metallurgical and Materials Transac-tions,2008,39 (3): 703～715. [9] Abdelaal A.Protective coating for magnesium alloy [J].Joumal of Materials Science,2008,43(8):2947～2954. [10]周婉秋，单大勇，韩恩厚，等．镁合金无铬化学转化膜的耐蚀性研究[J].材料保护，2002,35(2)：12～14.[11]张洪生，杨晓蕾，陈熹．植酸在金属防护中的应用[J].材料保护，2000,33(3)：18～22. [12]Cui X F,Li Q F,Li Y, et al.Microstructure and corrosionresistance of phytic acid conversion coatings for magnesiumalloy[J]. Applied Surface Science,2008,255:2098～2103. [13] Liu J R, Cuo Y N, Huang W D.Study on the corrosion resistance of phytic acid conversion coating for magnesium a1loys[J]. Surface & Coatings Technology,2006,201:1536～1541. [14] Zhang S Y, Li Q, Chen B,et al.Preparation and corrosionresistance studies of nanometric sol-el-based Ce02 film witha chromium - free pretreatment on A291D magnesium alloy[J]. Electrochim Acta,2009(7):53. [编校：徐军] 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
