关 键 词：电镀,交直流叠加,Ni-Fe-W合金层,铜基体,振幅,频率,耐腐蚀性 作 者：宋小霞,李德刚,董云会 ［关键词］电镀；交直流叠加；Ni-Fe-W合金层；铜基体；振幅；频率；耐腐蚀性 ［中图分类号］TQ153.2［文献标识码］A［文章编号］1001－1560（2011）02－0027－03 0·前言 通常，提高电镀层质量的途径很多，改变电源产生的电流波形并控制参数就是其中一种。根据电源电流波形的不同，可分为直流电镀、周期换向电镀、脉冲电镀等［1］。交直流叠加电镀是在直流电基础上叠加正弦交流电信号，在交流电正向电压时，发生电沉积；而在反向电压时，发生氧化反应，将部分劣质沉积层（凸出的毛刺）溶解，在交流电正向时间内浓度迅速降低的金属离子，反向期间又迅速得以补充，消除浓差极化，从而起到整平作用，直流电镀存在的浓差极化等缺点得以克服。目前，交直流叠加电镀Ni-Fe-W合金层还鲜见应用报道。为了得到高硬度、高耐腐蚀的铜材料，本工作将交直流叠加运用于Ni-Fe-W三元合金电镀中，研究了振幅、频率、电流密度、温度等因素对电镀层性能的影响，考察了镀层的表面形貌及耐蚀性能，得到了较好的工艺条件。 1·试验 1.1装置及基材处理 用IM6e电化学工作站提供交直流叠加电流，以直流稳压电源提供直流，将自制有机玻璃槽置于恒温水浴锅中。阳极为不锈钢片（10.0 cm×4.8 cm×0.1cm），阴极为99.5%T2铜片（3 cm×2 cm），电极排列方式为“阳－阴－阳”，电极间距为5.2 cm，相对位置固定不变。依次用600，1 200，1 500目金相砂纸将铜片两面磨光，置于丙酮和乙醇混合液中浸泡除油5～10min，然后在4%稀硫酸溶液中浸泡5～10 min，除去电极表面的氧化物，最后用蒸馏水反复冲洗。 1.2电镀工艺条件 25 g/L NiSO4·7H2 O，10 g/L FeSO4·7H2 O，45 g/LNa2WO4·2H2O，30 g/L H3 BO3，0.1 g/L十二烷基硫酸钠，40 g/L Na3C6H5O7·2H2O，0.2 g/L 1，4-丁炔二醇；J 5 A/dm2，温度60℃，pH值7～9，施镀时间45 min。交直流叠加电镀电源由IM6e电化学工作站提供，它是在直流电的基础上叠加一个交流信号，叠加的交流频率为500～2 000 Hz，振幅10～100 mV，交流电压变化范围2～4 V。 1.3性能测试及分析 电化学测试在IM6e电化学工作站上进行：3.5%NaCl溶液，三电极体系，工作电极为2 cm×2 cm的镀有Ni-Fe-W层的黄铜片，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。三电极位置固定进行测试，工作电极与铂电极间距为5.0 cm，饱和甘汞电极距工作电极0.5 cm。电位均相对于饱和甘汞电极。 电化学阻抗谱（EIS）测试：选用振幅为5 mV的正弦微扰信号，在1×（100～105）Hz范围内从高频向低频扫描。Tafel极化曲线测试：电位扫描范围－0.8～0.2 V，扫描速率10 mV/s。硬度测试：HV-1000型显微硬度计，加载9.8 N，加载时间10 s，倍数400，测定3次，取平均值。 电沉积速率的计算公式如下： v=Δm/（s·t） 式中Δm———施镀前后试样的质量差 s———电镀时阴极的有效面积 t———电镀时间 2·结果与讨论 2.1频率和振幅对沉积速率的影响 由图1可以看到，随着频率的增大，沉积速率先增大，达到一个稳定的沉积速率以后，频率再增大，沉积速率反而减小。交流电频率很小时，电流正反向变换很慢，交流电波形所起作用微小，整个电镀过程跟直流几乎相似，当采用较高频率进行电镀时，沉积过程中产生大量的氢气，势必会对沉积速率造成影响，使沉积速率急剧减小。所以，采用800 Hz电镀较好。 由于电化学工作站对振幅的限定，只能测定10，20，50，100 mV对沉积速率的影响，结果见图2。 从图2可以看出，振幅为20 mV时电沉积速率达到最大值，在50，100 mV时虽然电沉积速率与20 mV时相差不多，但振幅过大时，可能因交流电压过大而使沉积速率变大，电镀表面出现气泡划痕。所以，最终确定采用20 mV的振幅。 2.2镀液中钨含量与镀层结构的关系 图3为镀液中不同钨含量所得Ni-Fe-W合金镀层的XRD谱。由图3可见：含35 g/L Na2WO4·2H2O时镀层呈现尖锐的强峰；40 g/L Na2WO4·2H2O时，锐锋宽化，说明Ni-Fe-W镀层在低钨含量时是晶态的，随着钨含量的增大，逐渐向非晶态转化；45 g/L Na2WO4·2H2O时，呈现很明显的“馒头峰”，此时为非晶态，Ni-Fe-W合金镀层的结构是以镍为溶剂，钨和铁为溶质所形成的Ni-Fe-W固溶体相，镀层中钨和铁的融入并未破坏镍的晶格，仍然保持纯金属镍的面心立方结构，钨和铁只是取代了镍晶格中的部分镍原子[2]；随着钨含量的增多，又逐渐向晶态转化，当含量为60 g/L时，锐锋又开始宽化，开始向非晶态转化。由此可见，钨的含量直接影响晶型，伴随着钨含量的变化，晶型在晶态与非晶态之间交替转换，出现这一现象的原因还有待进一步研究。 2.3电流密度对复合镀沉积速率和镀层硬度的影响 交直流叠加电镀时的电流密度不受叠加影响，因此仍然是直流部分的电流密度。图4，图5分别为电流密度对沉积速率和硬度的影响。随着电流密度的增大，沉积速率明显增大，镀层的硬度也呈增大趋势，在电流密度很小的时候，电流以交流为主，正向沉积的合金会在反向电压的作用下溶解掉一部分，所以此时交直流叠加的沉积速率比直流时要小，硬度也不如后者。随着电流密度的增大，交直流叠加电镀的沉积速率和镀层硬度都将明显优于直流电镀，这是因为在正向沉积的合金瑕疵会在反向电压下溶解，使镀层更加致密平整，所以硬度高于直流电镀。但是，电流密度大于5 A/dm2时，由于阴极析出大量氢气，沉积速率减慢，有的镀层甚至出现气泡和划痕，当电流密度大于7 A/dm2时，镀片出现了烧焦现象［3～6］，所以，交直流叠加电镀采用5 A/dm2电流密度较好。 2.4温度对电镀的影响 图6，图7是电沉积速率和镀层硬度随温度的变化曲线，可见随着温度的升高，直流电镀和交直流电镀的沉积速率和镀层硬度都呈增长趋势。温度是电镀镍铁钨的一个很重要的影响因素［7］，温度升高，提高了金属离子的扩散和迁移速率，即增加了金属在阴极扩散层中的浓度；但温度过高时，沉积速率过大，沉积表面凹凸不平，反而不利于金属沉积，使沉积变慢，硬度降低。因此，施镀温度宜选用60℃。 2.5耐蚀性 图8a为直流电镀和交直流电镀的交流阻抗曲线，其中交直流叠加镀层容抗弧的直径较直流电镀层明显增大，与图8b Tafel极化曲线中交直流叠加电镀的腐蚀电位正移、自腐蚀电流密度明显减小的趋势相吻合，这充分说明交直流叠加电镀层较直流电镀层具有更好的耐腐蚀性。 2.6 Ni-Fe-W镀层的表面形貌 图9a，9b分别是上述优选工艺下直流和交直流叠加电镀层的SEM形貌。镀层厚度为10～20μm。 图9b较图9a平整、光滑，无明显瑕疵，后者有大量气泡划痕和鼓泡，可观测到晶粒，而前者根本看不到晶粒。可见，交直流叠加电镀不但可以得到光滑平整的镀层，而且细化了晶粒，是一种很有前景的工艺。 3·结论 （1）交直流叠加最佳工艺参数：25 g/L NiSO4·7H2 O，10 g/L FeSO4·7H2 O，45 g/L Na2 WO4·2H2 O;电流密度5 A/dm2，叠加的交流电振幅20 mV，频率800Hz，温度60℃，电镀时间1 h，获得的镀层硬度、耐蚀性和表面平整性要明显优于直流电镀层。 （2）镀液中钨含量的变化决定了镀层的晶型在晶态和非晶态之间转换。 ［参考文献］ ［1］王晓莉，李德刚。交直流叠加技术电镀铜的研究［J］。材料保护，2008，41（9）：37～38. ［2］张鹏。脉冲电沉积Ni-Fe-W合金镀层的制备及其性能的研究［D］。无锡：江南大学，2007. ［3］姚素薇。镍-钨-磷非晶态合金的电沉积方法及耐腐蚀性能的研究［J］。材料保护，1994，27（3）：9～13. ［4］杨防祖。镍钨合金电沉积的电流密度和镀层显微硬度［J］。电镀与涂饰，1999，18（3）：1～4. ［5］Donten M，Cesiulis H，Stojek Z.Electrodeposition and proper-ties of Ni-W，Fe-W and Fe-Ni-W amorphous alloys.A com-parative study［J］。Electrochimica Acta，2000，45:3 389～3 396. ［6］Srirmaman K P，Raman S G S，Seshadri S K.Synthesis and evaluation of hardness and sliding wear resistance of electro-deposited nanocrystalline Ni-Fe-W alloys［J］。Materials Sci-ence and Technology， 2006，22（1）：14～20. ［7］刘宜汉，苑洁明。镍铁钨三元合金的电镀研究［J］。材料保护，1998，31（5）：19～21.
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