基体表面性质对引线框架上无铅镀锡层的影响

关 键 词：镀锡，基体，引线框架

作    者：贺岩峰，王鹤坤，刘鹤，孙红旗

内  容：

基体表面性质对引线框架上无铅镀锡层的影响

贺岩峰l，王鹤坤1，刘鹤1，孙红旗2

(1．长春工业大学化工学院，吉林长春130012;2．上海新阳半导体材料股份有限公司，上海201616)

摘要：研究了铜基引线框架基体表面性质对镀锡层的影响。扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析结果表明：镀层外观由其结晶结构决定。采用X射线光电子能谱(XPS)研究了铜基引线框架表面性质的影响。结果表明：引线框架表面铜的氧化状态对于最终所得镀锡层的性质有很大影响，当引线框架表面存在大量的Cu0时，得到的镀锡层易于出现发黑等质量缺陷。研究了相应的解决方法，对于因基体表面性质引起的镀层发黑等质量问题，可以通过加强镀前去氧化解决，也可以通过增强添加剂的极化作用予以改善。

关键词：镀锡；基体；引线框架

中图分类号：TQ 153   文献标识码：A   文章编号：1000-4742(2011)02-0015-03

0前言

随着欧盟WEEE和RoHS指令的颁布和实施，在过去几年中无铅电镀已成为电子封装行业共同奋斗的目标。无铅纯锡电镀由于具有成本低、兼容性好等优点，成为绝大多数封装企业无铅化镀层的首选。但是，近几年的应用实践表明，在纯锡电镀中还存在着许多问题需要解决。由于封装行业对镀层质量的要求越来越高，所以纯锡镀层的质量成了封装电镀企业重点关注的对象。影响纯锡镀层质量的问题主要有：锡晶须、变色、镀液混浊及镀层的不正常外观等。关于锡晶须、变色和镀液混浊等方面，国内已经有相关报道[1-2]。

在电子封装工业中使用着各种不同材质的引线框架，特别是近年来所用材质的种类繁多，性质和来源的差别很大。引线框架材质及性质的不同会引起电镀过程中出现不正常外观镀层，如镀层发黑、发花等，直至出现可焊性不良或变色等。Park等[3]研究了铜基体表面粗糙度和基体表面形貌对镀锡层性质的影响；黄久贵等[4]则研究了镀锡基板的结晶取向对镀锡并软熔后所得锡一铁合金的形貌及耐蚀性的影响。但是，总的来说，关于基体表面性质对镀层性能影响方面的研究还很少。本文主要从表面氧化层角度探讨引线框架基体表面性质对镀层外观的影响。

1 实验

1.1 实验方法

电镀实验在自制的1L电镀实验槽中进行，采用自制的机械式往复移动设备使镀件在镀槽中处于移动状态，电源为金顺怡公司生产的STP型高频开关电镀电源。电镀液采用甲基磺酸和甲基磺酸锡配制，其中，H+为150 g/L，Sn2+为18 g/L，镀液温度为28～30℃。所用的甲基磺酸和甲基磺酸锡均为上海新阳半导体材料股份有限公司生产。

1.2实验仪器

X射线衍射(XRD)实验在日本理学D/max-rd型X射线衍射仪上进行，Cu靶Ka射线，电压为50kV，电流为25 mA，阶梯扫描方式测量各衍射峰的峰形，步长为0. 020。

扫描电镜(SEM)实验采用Hitachi S-1500型扫描电镜仪，配备取备Horiba EX-250型能谱仪(EDS)。   

X射线光电子能谱( XPS)实验采用Kratos Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，单色化Al靶。

电化学测试在上海辰华公司生产的CHI 660D型电化学工作站上进行，采用三电极体系测试，工作电极为直径2 mm的铂盘电极，对电极为铂丝电极，参比电极为甘汞电极。

2结果与讨论

2.1镀层的性质   

不正常的镀层外观包括：镀层发黑、发灰、发花、条纹等。镀层外观上的差异只是一种表象，其本质是结晶结构上存在着差别。

图1为两种不同镀层的电镜扫描照片。由图1可知：发黑镀层的晶粒形状不规则，存在较为突起的棱角；晶粒边界处存在较大的间隙或孔隙，产生了许多不规则的凹陷；由于光线的漫射，使得镀层呈现发黑等外观。

图1不同镀层的SEM照片

图2为不同镀层的X射线衍射谱图。由图2可知：正常镀层的XRD主要出现3个峰，分别对应为(200)晶面，(211)晶面和(321)晶面；而发黑镀层只有( 211)晶面和(321)晶面，并且衍射峰强度最大的是较高指数的( 321)晶面，没有(200)晶面。由于镀锡层是在水溶液中且在较低的温度下得到的，所以镀锡层中锡的结晶通常不是处于热力学平衡状态。根据基体材料、电镀条件等的不同，可能获得处于不同介稳状态且结构不同的结晶体。对比锡正常的四方体心晶胞结构（见JCPDS卡片86-2265），发黑镀层的结构偏离的更多，说明发黑镀层结晶完善程度相对较低。

已有研究证实，随着在纯锡镀层中引入铅，锡的(321)峰强度逐渐减弱[5]。这可以与锡一铅镀层结晶缺陷相对较少相关联。一般来说，结晶缺陷处往往包含密勒指数较高的晶面。与此对比，可以认为发黑镀层可能存在较多的结晶缺陷。这就使得发黑镀层不仅外观不正常，也可能易于发生变色性和可焊性问题。

图2不同镀层的XRD谱图

2.2基体表面性质对镀层的影响

采用XPS对两种不同的铜合金引线框架进行表征，以了解铜合金引线框架上镀层发黑的原因。测试的样品为Cu194材质的两种不同T0220引线框架，样品I对应的是正常镀层的引线框架，样品Ⅱ为镀层易发黑的引线框架。在未进行电镀前对裸铜框架的表面进行XPS谱图的测试。两种框架的XPS谱图，如图3所示。样品I的Cu2p3/2电子结合能值为932.5 eV，这是金属Cu和Cu20的典型结合能值。与样品I相比，样品II的Cu2p3/2谱峰向高结合能方向发生了化学位移，它的谱峰的结合能值为933.7 eV，这对应于Cu0的典型结合能值。两样品在Cu2p3/2和Cu2pl/2两个主峰之间都产生了Shake-up伴峰，该伴峰是Cu2+的标志。但样品I的伴峰远小于样品II的，这说明样品I的表面只有很少的Cu0与Cu2O共存，而样品II的表面则存在大量的Cu0。

图3不同引线框架样品的XPS谱图

通过SEM测试表明：所选择的两种引线框架样品的表面形貌相似；EDS测试表明：两种样品的表面组成也相似。这表明：引线框架表面铜的氧化状态对于最终所得镀锡层的性质有很大影响，当引线框架表面存在较多的Cu0时，得到的镀锡层易于出现发黑、发花及条纹等质量缺陷；而当引线框架表面以Cu2O为主时，则易于得到正常的镀层。其原因可能是在电镀前的去氧化中，Cu0较Cu20更难去除，在去氧化操作后，它覆盖于表面上或被金属Cu所分隔，导致表面分布不均匀。由于Cu0的导电性与金属Cu的有差别，引起了表面的发黑或发花等。

经氩离子刻蚀后再进行XPS谱图的测试，样品I，II的曲线基本重合，其Cu2p3/2谱峰的结合能值均为932.7 eV，且在Cu2p3/2和Cu2pl/2两个主峰之间没有Shake-up伴峰存在。这说明经过刻蚀去除表面层的I，II两个样品，其表面均不存在Cu0，即：Cu0只存在于引线框架的表层。

2.3镀层外观问题的解决方法

2.3.1去氧化

由于镀层的发黑与基体表面铜的氧化状态有关，所以采用加强去氧化的方法是可以解决这个问题的。但是去氧化过程实际上是对基体表面的一个腐蚀过程，强化去氧化可能会使基体表面过腐蚀，而呈现严重的凸凹状态并产生大量缺陷，从而引起镀层变色等问题[6]。所以，在采用强化去氧化的方法时，需对去氧化的程度进行适当控制，或者在去氧化溶液中引入添加剂进行控制。

2.3.2添加剂

通过对电镀添加剂进行调整，也可以改善镀层的性能。图4为两种不同添加剂在甲基磺酸镀锡电解液(H+150 g/L，Sn2+18 g/L)中的极化曲线。

图4两种不同添加剂的极化曲线

图4中曲线I，II代表的两种添加剂样品都是在工业上应用的商品哑光镀锡添加剂，在采用正常引线框架时都能得到外观正常的镀层；但是，对易发黑的引线框架采用这两种不同的添加剂进行镀锡操作时，得到的镀锡层外观却有很大的差别。其中，采用样品I得到的镀层明显发黑，采用样品II得到的镀层则有非常大的改善，基本呈现银白色的正常外观。对比图4的两条曲线可知：两种样品的极化性质不同，样品II的极化作用强于样品I的。这说明提高添加剂的极化能力，有利于克服基体表面性质对镀层外观的影响。这可能是因为镀锡是一个低过电位的电镀过程，金属离子在低过电位的情况下还原，晶核的形成速率较小，主要是在基体金属的晶格上延续长大。这样，基体的性质对镀层的结晶形成影响就较大。所以基体表面存在着的不均匀性（结晶结构、组成等）就会引起镀层的结晶结构出现不均性，从而引起镀层外观发黑或不均。提高添加剂的极化作用，相应地就提高了电镀的过电位，可以抑制金属原先的沉积方式，降低基体表面性质的影响，有利于得到外观良好的镀层。

3结论

(1)镀层的外观是由其结晶结构决定的，发黑镀层的晶粒形状不规则，存在较为突起的棱角，晶粒之间存在较大的间隙或孔隙，可能具有一定的结晶不完善性和较多的结晶缺陷。

(2)引线框架表面铜的氧化状态对于最终所得镀锡层的性质有很大影响。当引线框架表面存在大量的Cu0时，得到的镀锡层易于出现发黑等质量缺陷。

(3)对于因基体表面性质引起的镀层发黑等质量问题，可以通过加强镀前去氧化解决，也可以通过增强添加剂的极化作用予以克服。

参考文献：

[1]贺岩峰，孙江燕，赵会然，等，无铅纯锡晶须产生的原因和控制对策[J].电镀与涂饰,2005,24(3):44-46．

[2]贺岩峰，孙江燕，张丹．无铅纯锡电镀中的若干问题[J].电子工艺技术,2007,28(1)：20-23,27．

[3]Park J,Rajendran S,Kwon H.Effects of substrate morphology and ageing on cucel performance of a Sn-anode fabricated by electroplating[J].Journal of Power Sources,2006,159(2):1 409-1 415.

[4]黄久贵，李宁，蒋丽敏，等，镀锡板基板结晶取向与合金层形貌及ATC值之间的关系[J].上海金属，2004，26（2）：5-8.

[5]Zhang W ,Schwanger F,Effect of lead on tin whisker elimination [J],Journal of Electrochemical Society,2006,153(5):C337-C343.

[6]张永夫，半导体引线脚纯锡电镀去氧化工艺对镀层变色的影响[J].电子工业专用设备，2008，37（7）：1-3.

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