关 键 词：Zn0薄膜；超声处理；缺陷；光致发光 作 者：李敏，王树元，彭友舜，秦秀娟，邵光杰 李敏1，王树元2，彭友舜2，秦秀娟1，邵光杰1 （1．燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛066004；2.河北科技师范学院理化学院，河北秦皇岛066004） 摘要：以辛基酚聚氧乙烯(10)醚为有机添加剂，阴极电沉积制备了Zn0薄膜。经超声处理后，用X-射线衍射仪和光致发光光谱仪研究了Zn0薄膜的结构、应力状态和发光性能的变化。结果表明：样品的结晶性能变差，晶格内部的压应力变为张应力，于λ=395 nm处的激子发光峰和λ=580nm处的黄光发光峰强度比减小，同时发光谱中又出现了于λ=428 nm的蓝光峰。分析认为λ位于580 nm处的黄光发射是由VoZni复合缺陷与价带顶的跃迁引起的，而λ位于428 nm的蓝光发射则是由Zni与价带顶之间的跃迁引起。 关键词：Zn0薄膜；超声处理；缺陷；光致发光 中图分类号：0642；TG174.441 文献标识码：A 引 言 目前，广泛研究的纳米Zn0薄膜因具有良好的光电性、压电性、气敏性和透明导电性，使其在发光二极管、光探测器、表面声波器件、气敏传感器及太阳能电池的窗口等诸方面得到广泛应用。Zn0薄膜的制备方法很多，其中，电沉积方法以能通过沉积条件精确控制薄膜的厚度和形貌、沉积速度快，而且设备简单，成本低，可在低温下操作，适合大规模工业生产而逐渐引起人们的关注[1-4]。通常用电沉积方法制备的Zn0薄膜的光致发光光谱有两条发光峰，发光中心分别位于λ=380 nm左右和510 nm左右。发光中心位于λ= 510 nm左右的绿光峰与Zn0薄膜中的缺陷有关，而发光中心位于380 nm左右的近紫外峰与带边激子跃迁有关[5]，一般认为薄膜中的缺陷种类和浓度取决于薄膜的制备方法和工艺条件[5]，这就是说，对制备方法和工艺条件确定的材料，其发光性质应该确定。很少有人注意超声后处理对Zn0薄膜发光性能的影响。超声处理过程中产生的强烈震荡和热效应对Zn0薄膜的结构及发光性能可能产生影响。本文对以辛基酚聚氧乙烯(10)醚（OP—10）为有机添加剂，用电沉积法制备的结晶状态较好的Zn0薄膜采用超声后处理，并对其结构和发光性能进行了测试，对各种处理条件下的实验结果进行了对比研究。 1 实验部分 1.1薄膜制备 采用0.07 mol/L的Zn(N03)2·6H20溶液，加入w为15%的有机添加剂OP—10，初始pH调至5.5，ITO导电玻璃(方阻为15Ω，15mm×25mm×3 mm)为工作电极，辅助电极和参比电极分别为铂电极和饱和甘汞电极，65℃恒温水浴，Jk为2.7 A/m2，阴极恒流法制备Zn0薄膜，。沉积为20min。薄膜在200℃空气中热处理30min，以除去表面活性剂（所用药品均为分析纯）。 超声处理时将薄膜放入无水乙醇中超声震荡lh，样品在50℃烘箱中烘干。 1.2结构及性能测试 用D-max-2500/PC型X-射线衍射仪测定薄膜结构（Cu—Ka．60 kV、300 mA，λ=0.1540 nm）；采用FL3-11型荧光光谱仪测量薄膜室温下的光致发光( PL)光谱，激发光源为Xe灯，激发λ为325 nm。 2结果与讨论 2.1超声处理对Zn0薄膜结构的影响 图1给出了超声处理前后Zn0薄膜（分别命名为A和B）的X-射线衍射谱图。可以看出样品B的衍射峰与A的基本一致，均与标准Zn0（卡片JCPDS36-1451，晶格参数a0=0.325 0 nm，c0=0.520 7nm)的衍射峰对应，表明样品均为六角纤锌矿结构，超声处理没有改变薄膜的晶体结构。 图1 Zn0薄膜的X-射线衍射图谱 利用公式[5]： 计算出了样品A和B的晶格常数a和c，式中d为晶面间距，h、k和l为米勒指数。根据计算出的Zn0薄膜的晶格常数c，通过应力公式[5]： 分别计算出了薄膜A和B内部应力的大小。结果如表1所示。 表1 Zn0薄膜超声处理前后的特性参数 由表1中FOM（与标准结构匹配率的倒数，该值越小，说明与标准物质的结构越接近）数据可以看出，超声处理后样品B与标准Zn0结构的匹配性变差。结合图1和表1计算结果可以看出，样品A的衍射峰强度较大，且各衍射峰对称；而样品B的衍射峰强度减弱，各衍射峰对称性变差，特别是(002)方向的衍射峰明显变窄，与超声处理前相比，薄膜内部的压应力转变为较大的张应力。这表明超声处理过程中产生的热效应促使晶格振动加剧，并重新排列。 2.2超声处理对Zn0薄膜发光性能的影响 图2中a、b分别为样品超声处理前后室温下的光致发光光谱。从图2中可以看出样品A与B明显不同，与A相比，样品B内部的缺陷较多。在图2中，样品A的发光谱中出现了λ位于395 nm（对应能量3.14 eV）的强紫外近带边发射峰和λ位于580nm(对应能量2.14 eV)的较弱的黄光发射峰。而在样品B的发光谱中除了出现位于395 nm处的紫外近带边发射和580 nm处的黄光发射峰外，还出现了位于428 nm（对应能量2.89 eV）的蓝光发射峰。 图2 Zn0薄膜室温下的PL谱 文献中报道的氧化锌发光主要包括：1）λ位于380 nm（对应能量3.26 eV）附近的紫外近带边发射；2）λ以510 nm（对应能量2.43 eV）附近的绿光发射和650 nm（对应能量1.91 eV）附近的红光发射为主的可见光发射。目前，已经证实了Zn0紫外近带边发射归属于Zn0的激子发光。室温下Zn0的激子结合能高达60 meV，远大于其室温下的热离化能(26 meV)，因此室温下可以观察到Zn0的激子特征峰。对于λ在580 nm的黄光发光峰文献中报道的很少。该发射峰与文献[6]位于2.1 eV的黄光发射峰位基本一致，被认为是Zn0内部出现一种新的本征缺陷所致。随着人们对Zn0薄膜的发光性能的深入研究，对可见光发射机制有了进一步的了解，认为氧空位是最有可能成为可见光发射的复合中心。2005年，林碧霞等[6]证实了富氧的Zn0结构有利于绿光的发射。本研究制备的样品超声前后的PL谱中均未发现绿光发射峰。说明在其结构中不同深度部位均存在缺氧状态，薄膜中[ 0]/[ Zn]<1，此外，由于Zn的原子半径小，更容易形成锌填隙原子( Zni)，因此，认为薄膜A和B中均可能存在Zni，导致薄膜中施主缺陷（氧空位VO、Zni）占主要优势[8]。进而推断出，λ位于580 nm的黄光发射是由VO和Zni复合引起的。 为了进一步证实对黄光发射的推断，根据Xu PS等[7]利用全势能线性多重轨道( FP-LMTO)方法计算的Zn0中5种本征缺陷和复合缺陷：氧空位(Vo)、锌空位(Vzn)、氧填隙(Oi)、锌填隙(Zni)和氧错位(Ozn)及VO和Zni的复合缺陷(VoZni)的能级[8]，画出了Zn0的能级图，如图3所示。样品A和B发光谱中出现的λ位于580 nm的黄光发射峰位与图3给出的VO和Zni复合缺陷能级到价带顶的能量差2.17 eV基本一致，因此，得出Zn0的黄光发射峰是由Vo和Zni复合缺陷跃迁引起的。在样品B的发光谱中观察到的A位于428 nm(对应能量2.9 eV)的深能级发射峰位与图3给出的Zni缺陷能级到价带顶2.9 eV一致，因此，认为Zn0中蓝光发射主要源于Zni缺陷能级与价带顶能级间的跃迁[9]。此外，样品A具有较强的激子发光峰，并经过计算得到λ位于395 nm的紫外近带边发射峰与λ位于580 nm的黄光发射峰的强度比为10.9，而样品B的紫外近带边发射峰与黄光发射峰的强度比为2.7，相对于超声前的薄膜大大减小，这表明超声处理改变了薄膜内部的结构，使晶格中点缺陷增加。即超声处理过程中产生的高温高压热效应使晶格振动加剧，导致晶格重新排列，更多的Zn和O脱离格点，成为Zni和Vo缺陷，而这些缺陷的散射作用致使激子的寿命减小，导致激子发光减弱，缺陷发光增强。 图3 利用FP-LMTO方法计算的Zn0本征缺陷的能级图 3结论 1)超声处理没有改变薄膜的晶体结构，但品格内部的压应力变为张应力，晶格对称性降低，结晶程度变差。 2)在PL谱中，经超声处理的Zn0薄膜λ在395 nm处的激子峰和580 nm处的黄光峰的强度比从超声前的10.9降至2.7，同时发光谱中又出现了位于428 nm的蓝光峰。根据能级图分析得出，λ位于580 nm的黄光发射是Vo和Zni复合缺陷的跃迁引起的；位于428 nm的蓝光发射则来源于Zni缺陷能级与价带顶之间的跃迁。这表明超声处理过程中产生的热效应导致品格振动加剧并发生重排，使较多的Zn和O脱离格点，成为Zni和Vo，增加了薄膜内部缺陷的浓度，改变了薄膜表面的缺陷结构。 参考文献 [1] Fahoume M, Maghfoul O,Aggour M,' et al.Growth andcharacterization of Zno thin films prepared by electro-deposition technique[J]. 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