|
关 键 词：电镀污泥；氨浸；氢还原；铜；镍 作 者：程洁红，陈娴，孔峰，周全法 内 容： 氨浸-加压氢还原法回收电镀污泥中的铜和镍 程洁红，陈娴，孔峰，周全法 （江苏技术师范学院化学与环境工程学院江苏省贵金属深加工技术及其应用重点建设实验室，江苏常州213001） 摘要：研究采用氨浸-加压氢还原法对电镀污泥中的铜和镍进行了分离回收，分析了氨浸和氢还原过程中各因素的影响。结果表明，采用NH3-（NH）42SO4氨浸体系，在温度25℃，时间60min，NH3浓度6.5mol/L，液固比3的条件下，Ni、Cu、Zn的浸出率分别达到80.25%、77.42%、91.07%；当浸出液pH5.4~5.6，温度160℃，时间60min，搅拌转速500r/min，氢分压2MPa时，氢还原铜和镍的回收率分别达到71%和64%。 关键词：电镀污泥；氨浸；氢还原；铜；镍 中图分类号：X705文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.6E.037文章编号：1003-6504(2010)6E-0135-04 产生于电镀废水处理过程中的电镀污泥，含有大量的Cu、Ni、Zn、Cr、Fe等金属成分（见表1）。因此，电镀污泥一方面属于危险废物，对环境和人体健康危害严重，另一方面又是宝贵的金属资源。研究经济、高效的有价金属回收方法，不仅有利于环境保护而且也具有较好的经济效益。湿法工艺一般由浸出—浸出液净化和富集—提取金属或化合物等工序组成。常温常压下的氨浸法具有较高的选择性，可以实现电镀污泥中金属的初步分离，从而为铜镍等进一步分离和纯化提供基础。浸出液中金属的提取常用萃取、化学沉淀等方法，但所获得的产品为金属盐，价值不高。氢还原分离法直接用还原性气体从溶液中沉淀金属，选择性的获得单质金属产品，流程简单，设备固定投资少，操作方便，产品质量好，产值较高，通过改变生产条件，可以分离和生产不同纯度、不同粒度的铜、镍产品，在提取冶金中是一种常用的有效方法。目前该方法已扩展到电镀污泥领域，但相关研究报道还较少。本文采用氨浸—加压氢还原法从电镀污泥中分离并制取金属铜粉和镍粉，实现电镀污泥的资源化利用，具有积极意义。
1·试验材料与方法 1.1试验用电镀污泥 实验所用原料取自常州市某电镀厂处理电镀废水后污泥，并已脱水风干，颜色为黄褐色，含水率0.76%，其中的金属成分和含量见表2。氢还原分离探索实验所用原料，是依据实际原料中的金属含量自制的含铜、镍、锌氢氧化物的电镀污泥。
1.2试验方法 预处理：将电镀污泥过筛除去毛发、石子等杂质，再放入烘箱内在102℃烘干，过100目筛备用。氨浸：取一定量的电镀污泥，按照试验设计的液固比加入浸出剂，在水浴恒温振荡器中进行浸出后，浆料过滤得浸出液，氨水通过蒸氨再利用。在浸出工序中，采用NH3-（NH4）2SO4体系，反应式如下：
由反应式确定n[NH3]∶n[（NH）42SO4]=4∶1。氢还原：自制和实际电镀污泥氨浸后，调节浸出液pH至5.4～5.6，并加入PAA0.2g/L、PdCl20.8g/L，将浸出液加入到高压反应釜中，在设定的反应温度、氢压力和搅拌转速下反应。 分析：金属组分采用离子体发射光谱仪ICP-AES做定量分析，根据物料平衡关系，计算金属浸出率和回收率。 1.3试验装置 在两立升不锈钢高压反应釜内进行，采用磁力机械搅拌装置，将料液装入釜内密封后先用氮气置换釜内空气，在氮气氛下升到规定温度，然后用氢气置换氮气两次，在充氢气至所需压力开始反应，经过一定时间反应中取液体样，待反应完成后，开釜取固体样和液体样进行测试。 2·结果与讨论 2.1氨浸出试验 根据电镀污泥成分分析，其中镍含量最高，因此以镍作为优先回收目标，采用NH3-（NH4）2SO4体系进行浸出，根据前期试验结果确定反应温度为室温（25℃），NH3浓度为6.5mol/L，探讨液固比和反应时间对镍浸出效果的影响，以及在镍的最佳浸出条件下其他金属的浸出情况，以反映氨浸的选择性效果。 2.1.1电镀污泥中镍的氨浸出结果 （1）反应时间对镍浸出效果的影响。镍的浸出率随时间的变化曲线如图1所示。由图可知，在0～60min，随着时间的增加，镍的浸出率迅速上升，60min时浸出效果最好，浸出率达到79.3%，之后镍浸出率随时间的变化趋势平缓。由此表明，在60min时浸出过程已基本完成。
（2）液固比对镍浸出效果的影响。镍的浸出率随液固比的变化曲线见图2。由图可知：镍的浸出率随液固比的增大而增大，当液固比为3时浸出率最高，达到80.25%，再增加液固比对镍浸出率的提高影响很小。这是由于液固比的增加导致浸出体系黏度减小，从而增大了接触面积，改善了扩散条件。
2.1.2在镍最佳浸出条件下其他金属的氨浸出结果 根据上述试验结果，确定最佳工艺条件：反应温度25℃，反应时间60min，NH3浓度6.5mol/L，液固比3。在此条件下，电镀污泥中其他金属的浸出率如表3所示。
分析可知，NH3-（NH4）2SO4体系的浸出工艺对铜、镍、锌的浸出效果好，而铁，钙，铬留在残杂中，几乎不发生氨浸反应。因此可以有效地将铜、镍、锌金属与其他金属分离，对后续的金属回收有利。 2.2氢还原试验 2.2.1氢还原动力学因素的选择 自制电镀污泥经氨浸后，经氢还原制取铜和镍，而采用氢还原的方法无法沉积金属锌，从而实现铜镍与锌的分离。氢还原过程的影响因素很多，这里主要探讨反应温度、反应时间、氢分压、搅拌速度和溶液初始pH值。根据文献[5]结果表明：溶液的初始pH值控制在6.0以下时，铜离子被优先还原，镍离子的氢还原反应被抑制，铜镍分离结果比较理想。前期试验也验证了在偏酸性条件下，铜镍回收率较高。因此本实验中调节反应前溶液pH值至5.4～5.6。 （1）氢分压的影响见图3。根据反应釜体的承受温度能力，选择反应温度160℃。 （2）搅拌转速的影响结果见图4。
结果表明：在相同反应条件下，铜、镍回收率均随着时间的延长而增加，在60min时铜还原反应基本完成，而镍的反应速率则在90min后开始降低。由此可见，铜比镍更容易被氢还原；当氢压力从2MPa上升到3MPa时，铜镍的回收率均有所增加，但增加幅度较小。这是因为在其它相同条件下，随着氢分压的增加，氢气的溶解度增大，有利于氢气传递，加快反应速率，但增加到一定程度后，氢气基本处于饱和状态，氢分压影响较小[6]；搅拌强度也是还原反应的控制性因素，充分的搅拌可以满足扩散需要，保证气液两相的良好接触，搅拌速度的增加有利于提高铜镍回收率。 （3）反应时间的影响。如图5，在反应90min时为最佳条件。
2.2.2实际电镀污泥的氢还原试验 根据上述实验结果，并综合考虑降低成本的要求，选择在室温下，按液固比为3投加6.5mol/L的NH3和（NH4）2SO4，与电镀污泥浸出反应60min。调节浸出液pH5.4～5.6，在搅拌转速500r/min，氢压力2MPa，反应时间60min，反应温度160℃和200℃的条件下进行氢还原实验。结果如表4所示。
由表可知，当温度从160℃升高到200℃时，铜、镍回收率增加，可见适当提高温度，能有效提高铜的产出率。这是由于，反应过程中氢气要裂解为氢原子然后参加反应，虽然温度升高降低了氢的溶解度，却大量增加活化氢原子的数量，因而加快反应的进行。 3·结论 本研究采用氨浸—加压氢还原技术，成功地从电镀污泥中分离制取了金属铜粉和镍粉。 氨浸实验结果表明，NH3-（NH）42SO4体系浸出效果好、选择性高，在反应温度25℃，浸出时间60min，氨水浓度6.5mol/L，液固比3的条件下，Ni、Cu、Zn的浸出率分别达到80.25%、77.42%、91.07%，而Fe、Cr、Ca等金属的浸出率都很低。 氢还原实验结果表明，氢分压和搅拌速度通过影响气-液传质过程进而影响反应速率，氢分压和搅拌速度的增大均能提高铜镍的回收率；而升高反应温度也有利于加快反应进程。当浸出液pH5.4～5.6，搅拌转速500r/min，氢压力2MPa，反应时间60min，反应温度160℃时，电镀污泥中铜和镍的回收率分别达到71%和64%。 [参考文献] [1]傅江,程洁红,周全法.电镀污泥的重金属湿法回收资源化技术及展望[J].资源再生,2009,(6):47-49. [2]石太宏,邹书剑,陈坚,等.电镀污泥中铜和镍的湿法冶金回收技术研究进展[J].环境工程,2008,26(增刊):360-364. [3]祝万鹏,叶波清,杨志华,等.溶剂萃取法提取电镀污泥氨浸出渣中的金属资源[J].环境科学,1998,19(3):35-38. [4]陈凡植,陈庆邦.从铜镍电镀污泥中回收金属铜和硫酸镍[J].化学工程,2001,29(4):28-33. [5]张冠东,张登君,李报厚.从氨浸电镀污泥产物中氢还原分离铜、镍、锌的研究[J].化工冶金,1996,17(3):214-219. [6]梁焕珍,黎少华,张洁,等.水热还原制备镍包人造金刚石[J].粉末冶金技术,2005,23(6):418-422. [7]尹春雷,侯玉柏,于月光,等.水热氢还原制备镍包金刚石的研究[J].有色金属,2007,59(4):48-51. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
