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关 键 词：化学清洗,反渗透膜,膜污染,电镀废水 作 者：严海琳,张显球,杜明霞,杨柳,王风贺 内 容： 应用于电镀废水处理的反渗透膜的化学清洗 严海琳1,张显球2,杜明霞2,杨柳2,王风贺2 (1.南京师范大学学报编辑部,江苏南京210097)(2.南京师范大学动力工程学院,江苏南京210042) [摘要]反渗透在污水深度处理与回用方面应用前景广阔,膜污染的控制问题是该项技术发展的限制因素.化学清洗是控制膜污染的主要方法之一.对应用于电镀废水处理的反渗透装置,首先采用1%盐酸酸洗去除重金属污染,再采用1%NaOH和0·025%十二烷基苯磺酸钠(SDS)混合清洗液进行碱洗去除膜面的有机污染物,最后采用浓度为50mg/L的非氧化性杀菌剂2,2-双溴代-3-次氮基-丙酰胺(DBNPA)清洗生物污染.清洗后,该装置在0·5MPa下的膜通量由清洗前的13·9L/m2·h提高到28·3L/m2·h,膜通量恢复到初期的89·4%;清洗过程的监测结果表明反渗透处理电镀废水时,重金属离子易吸附(沉积)是膜污染最主要因素. [关键词]化学清洗,反渗透膜,膜污染,电镀废水 [中图分类号]TQ028.8[文献标识码]A[文章编号]1001-4616(2010)02-0050-04 反渗透膜分离技术作为当今先进的水处理技术,具有无相变、组件化、流程简单、操作方便等优点,在废水深度处理与回用技术领域应用越来越广泛[1-5].由于废水成分复杂并且杂质浓度较高,与处理天然水相比,膜更易受到污染.因此,控制膜污染也就成为反渗透在废水处理中的关键问题之一.膜污染控制除减轻浓差极化及加强预处理等手段以外,采用化学清洗也是有效的膜污染控制方法[6-11].化学清洗所用的药剂通常有氧化剂(NaOCl、Cl2、H2O2、O3)、还原剂(如HCHO)、螯合剂(EDTA、六偏磷酸钠)、酸(HNO3、H3PO4、HCl、H2SO4、草酸、柠檬酸)、碱(NaOH、NH4OH)、有机溶剂(乙醇)、表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、吐温80、Triton、X-100等)、酶(能水解蛋白质的含酶清洗剂)等[12].一般情况下,水处理特别是废水处理过程中的膜污染涉及结垢、有机污染及生物污染等综合污染,单一的清洗方法难以奏效,往往采用多种药液按一定顺序分步清洗,才能达到较理想的效果.本文对应用于电镀废水处理的小型反渗透装置进行了化学清洗,并取得了较满意的效果. 1反渗透装置及膜污染情况 反渗透系统装置见图1.反渗透膜为海德能ESPA2-4040超低压反渗透膜,膜材质为聚酰胺,有效膜面积7·9m2,最高进水温度45℃,标称脱盐率99·5%.
该装置主要用于电镀废水的实验研究.每次实验结束后只是用自来水进行简单水冲洗,近一年的运行过程中没有进行化学清洗.与初始运行状况相比较,产水电导率基本稳定在3~5μs/cm,脱盐率基本不变.但是在相同操作压力0·5MPa下,膜通量由初始运行时的31·6L/m2·h,下降到13·9L/m2·h,下降了55·8%,表明膜污染严重,有必要进行化学清洗,以恢复膜的产水能力. 2清洗实验 2·1清洗实验方案 考虑到本次清洗的反渗透装置主要用于处理含Cu、Zn、Ni等重金属的电镀废水,引起膜污染的主要因素可能是:(1)废水中的重金属离子容易在膜面形成Cu(OH)2、Zn(OH)2、Ni(OH)2等沉积物;(2)电镀废水中的有机物可在膜面吸附形成有机污染等;(3)废水中的微生物也可在膜面生长繁殖引起生物污染.针对这些污染,拟先采用以去除重金属污染,再采用碱洗去除膜面的有机物,最后采用杀菌剂清除生物污染.根据海德能公司提供的技术导则[13],一方面酸洗时pH不能过低,另一方面本反渗透装置的污染特别涉及重金属沉积物的污染,酸浓度不宜过低,综合考虑两方面的因素,酸洗时HCl的浓度确定为1%;清除有机污染根据导则的推荐方法采用1%NaOH和0·025%十二烷基苯磺酸钠(Na-SDS)混合清洗液;DBN-PA可采用50mg/L.由于ESPA2-4040反渗透膜为聚酰胺复合膜,膜表面呈一定的负电特性,为避免清洗剂在膜面吸附形成新的污染,应避免使用阳离子型的表面活性剂和杀菌剂. 2·2分析仪器 重金属离子采用原子吸收分光光度计(北京谱析TAS986)测定;电导率采用DDS-11A型电导率仪(上海分析仪器二厂)测定[14]. 2·3清洗实验步骤 整个清洗过程中,清洗液采用低压(小于0·2MPa)方式进液,以不会产生明显的渗透产水为宜,以便最大限度地防止污垢再次沉淀到膜表面.实验采用无跨膜压差清洗,通过关小淡水管阀门做到背压,这时膜通量接近0L/m2·h,可防止清洗剂对膜造成新的污染.具体清洗过程如下: (1)反渗透系统容积的确定:反渗透清洗系统容积包括清洗箱有效容积30L、压力容器容积8L以及连接管道容积7L,共计45L. (2)在清洗箱中配制30L浓度为1·5%HCl清洗液,使系统的HCl浓度达到1%,低压循环清洗1h.在酸洗过程中,分别在10min、20min、30min、45min、60min时刻采样,分析清洗液中重金属盐浓度. (3)用自来水对系统中的清洗液置换,每隔5~10min测定系统进水与冲洗排水的pH值,直至两者相差在0·5单位内,停止冲洗. (4)酸洗效果的检验:将自来水置于原水箱中,将操作压力调节在0·5MPa.运行稳定后,测量产水流量和电导率,并计算膜通量和脱盐率. (5)在清洗箱中配制30L的分别含1·5%NaOH和0·0375%SDS的混合清洗液,使系统的清洗液中NaOH的最终浓度为1%,SDS最终浓度为0·025%.低压循环清洗1h. (6)用自来水对系统中的清洗液置换,每隔5min~10min测定系统进水与冲洗排水的pH值,直至两者相差在0·5单位内,停止冲洗. (7)碱洗效果的检验:采用自来水为水样,操作压力调节在0·5MPa,运行稳定后,测量产水流量和电导率,并计算膜通量和脱盐率. (8)在清洗箱中配制30L浓度为75mg/L的非氧化性杀菌剂2,2-双溴代-3-次氮基-丙酰胺(DBNPA)溶液,使系统的清洗液中DBNPA的最终浓度为50mg/L,无压差循环清洗1h. (9)用自来水对系统中的清洗液置换0·5h. (10)清洗结果检验:采用自来水为水样,操作压力调节在0·5MPa,运行稳定后,测量产水流量和电导率,并计算膜通量和脱盐率. 3清洗结果与分析 (1)酸洗过程重金属离子的监测 在酸洗过程中所采集的循环清洗液样品经过原子吸收分光光度计测定,其中所含的重金属盐主要为镍盐、锌盐和铜盐,其浓度变化如图2所示.
由图2可知,在酸洗过程中,反渗透膜上所吸附的镍、锌和铜等重金属沉积物随着酸洗的进行不断溶解.在循环清洗45min后,溶液中金属盐的浓度基本不再增加,达到稳定状态.因此,酸洗的循环时间需控制在45min以上. (2)清洗效果 在压力同样为0·5MPa下,清洗效果见表1.
从表1可看出,清洗前,产水流量只有初始运行的44·2%;酸洗后,产水流量提升到初始运行的70·7%;继续碱洗后,产水流量便提升到84·5%;最后用杀菌剂进行杀菌清洗后,膜通量达到89·4%.这表明所采用的清洗是有效的.在整个实验中,产水电导率基本不变,脱盐率保持在98·5%以上,脱盐性能无明显恶化.同时,从表1可以看出,酸洗后膜通量大幅提升,表明应用于电镀废水处理的反渗透膜易受到Zn、Cu及Ni等重金属的污染,酸洗对于该类膜污染有较好的效果;碱洗能进一步提高膜通量,说明电镀废水中的有机物在膜表面吸附也会造成一定的污染;而DBNPA作为杀菌剂可使反渗透膜上的生物污染得到进一步去除. 4结论 采用“HCl酸洗—NaOH和Na-SD混合液碱洗—DBNPA杀菌”清洗工艺对应用于电镀废水处理的小型反渗透膜装置进行化学清洗,可将该装置在0·5MPa下的渗透流量由清洗前的13·9L/m2·h提高到28·3L/m2·h,膜通量恢复到初期的89·4%,取得了良好的清洗效果.应用反渗透处理电镀废水时,重金属离子易吸附(沉积)是膜污染的主要因素,应定期进行化学清洗,避免产水能力过快下降,保障系统稳定运行. [参考文献] [1]马楫,林振锋,陈茂林,等.纳滤反渗透组合膜工艺在电镀废水处理回用中的应用研究[J].环境保护,2008,404(9B):72-73. [2]徐竟成,朱清漪,李光明,等.印染废水微滤-反渗透工艺深度处理研究[J].印染,2008(5):24-27. [3]ZhangR J.Membrane technology and watert reatment in environmental protection[J].Membrane Science and Technology,2001, 1(21):25-29. [4]李健秀,王建刚,邱俊,等.超滤反渗透集成工艺处理玉米酒糟废水[J].化学工程,2007,35(8):42-44. [5]Zhong Changming,Xu Zhenliang,Fang Xihu.i Treatment of acid mine drainage by ultra-low-pressure reverse osmosis and nanofiltration [J].Enviromental Engineering Science,2007,24(9):1297-1306. [6]李福勤,杨久坡,谷宏旺,等.深度处理污染河水的反渗透膜污染特性与防治[J].中国给水排水,2006,22(20):90-92. [7]钟常明,秦晓海,许振良.超低压反渗透膜处理矿山酸性废水膜污染及清洗的研究[J].水处理技术,2009,35(5):107-110. [8]刘昌胜,邬行彦,潘德维,等.膜的污染及其清洗[J].膜科学与技术,1996,16(2):25-30. [9]吉卫.膜污染与清洗[J].清洗世界,2006,22(11):37-41. [10]Chen K,Song LF,Ong LF,eta.l The development of membrane fouling in full-scale RO processes[J].Journal of Mem-brane Science, 2004,232:63-72. [11]马丽萍.反渗透膜的污染与清洗[J].石油化工应用,2006,26(4):46-49. [12]王晓琳.膜的污染和劣化及其防治对策[J].工业水处理,2001,21(9):1-5. [13]海德能公司.反渗透和纳滤系统的清洗[EB/OL].[2009-08-11]. [14]国家环保局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2004. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
