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关 键 词：镍钴合金，电铸，内应力 作 者：杜爱华，龙晋明，裴和中，范艳芳，王永福 内 容： 1前言 电铸技术具有极好的复制精度和仿真性，能进行超精密加工，主要用于制取各种难以用机械加工方法制得的或是加工成本很高的零件。最近几年，该技术被应用于制造宇航、原子能、光学设备、微机械等领域的某些微小零件，相对于其它精密加工技术，具有精度高、无切削力等特点，使得其在这类零部件的制造中受到高度重视并得以深入研究[l-2]。 在电铸精密零件时，作为零件材料的金属沉积层应当具有较高的强度、硬度、耐蚀性和良好的韧性，尤其是合金沉积层的内应力要低，否则在电沉积过程中电铸层开裂或脱模后电铸层变形，都会影响零件制品的精度和成品率。 电铸镍钴合金时，采用硫酸盐体系具有成本低、药品容易获得等优点，但内应力较大使其应用范围受到较大限制。因此，有必要探讨一下内应力的影响因素。 2实验 基本镀液组成为：200～350g／L硫酸镍，30～45g／L硼酸，30～50g／L氯化镍，0．1g／L十二烷基硫酸钠，3～15g／L硫酸钴，0．1—0．6g／L添加剂，电流密度3～12 A／dm2，pH 2．0～5．0，温度30～70℃。本文主要讨论硫酸钴质量浓度、电流密度、pH、温度及添加剂质量浓度对电铸层内应力的影响规律。 内应力采用薄片阴极弯曲法[3]测定，阴极采用80．00 mm／1×10．00 mm×0．04 mm的铝箔片。试验前铝箔经清洗、干燥、静压碾平，背面用赛璐珞绝缘。阴、阳极间距离5 cm，试验槽尺寸为120mmX70mm×60mm。在各种试验条件下，电镀至镀层厚为10μm，测出阴极长度及下端偏移量，然后用下式计算内应力： P=E×T2×Z`／(3t×L2) 式中尸为镀层内应力，Pa；E为阴极弹性模量，Pa；T为阴极厚度，mm；Z`为阴极下端偏移量，mm；t为镀层厚度，mm；L为阴极长度，mitt。 3结果与讨论 3．1钴离子质量浓度的影响 图l为镀液中钴离子质量浓度对电铸层内应力的影响。由图1可知，钴离子质量浓度越高，电铸层内应力越大，且系拉应力。这种应力可以认为是两个球形粒子为了降低表面能而彼此结合，形成一个大的球形粒子而产生的。由于析出原子处于高温状态，在随后的扩散和结晶过程中借助镀液或衬底而冷却：当这些受热原子最终在衬底上得到冷却时，由于彼此的热膨胀系数差引起所谓的热错配。随着镀液中钻离子质量浓度的增加，镀层中钴的质量分数越高，晶体生长中三维晶粒尺寸就越大，而尺寸大的两个球形粒子结合所形成的热错配要比尺寸小的球形粒子结合形成的热错配大得多。因此，合金元素钴质量分数的增加会导致内应力的升高。
图1钴离子质量浓度对内应力的影响 Figure l Influence of C02+concentration on inner stress 3．2电流密度的影响 图2为电流密度对电铸层内应力的影响。
由图2可知，当电流密度小于6 A/dm2时，随电流密度的增大，内应力升高，这与镀层中钴质量分数降低有关；当电流密度大于6 A/dm2时，随电流密度的增加，内应力出现下降趋势，这是由于电流密度过大导致结晶粗大、结构松散所造成的。 有关文献[4]显示，电铸层的点阵与基体材料点阵间常存在错配现象，因而电铸层的点阵易于发生畸变。点阵的错配和畸变，将给电铸层引入应力；基体材料的性能也会影响电铸层的应力。电铸层中错配的程度，取决于基体金属表面的特性。镍的晶格常数为3．5236 A，C0原子分数为15％时，Ni-C0合金的晶格常数为3．5315 A[5]，而铝合金的晶格常数为4．0595 A[6].若将Ni-C0合金镀在铝合金上，Ni-C0合金为了与铝合金的晶格常数相适应，就要在界面上伸张，于是Ni-C0合金的晶格就会收缩；因此，如果没有其它内应力的干扰，Ni-C0合金电铸层就明显地显示出拉应力。可以认为，电铸层材料的晶格常数越大，越接近于铝合金基体材料，拉应力就越小。B—C0的晶格常数(3．544 A)与原子半径均大于镍，电铸层中钴质量分数越高，Ni-C0合金的晶格常数越大。由此推知，电铸层中钴质量分数越高，界面附近电铸层内应力越小；反之，内应力就越大。另外，随着电铸层厚度的增加，电铸层与基体之间点阵错配现象引起镀层拉应力的作用逐渐减弱。因此，电流密度小于6 A/dm2时，随着电流密度的增大，钻质量分数降低，内应力升高。 3．3温度的影响 图3为温度对电铸层内应力的影响。
图3温度对内应力的影响 Figure 3 Influence of temperature on inner stress 由图3可知，随电铸温度的升高，电铸层的内应力减小，而温度升高则电铸层中钴质量分数增加。根据上述晶格错配理论，可以解释此现象。 3．4 pH的影响 电铸液的pH可以影响氢的放电电位、碱性夹杂物的沉淀，还可以影响配合物或水合物的组成以及添加剂的吸附程度。但是，对各种因素的影响程度一般无法预见。电铸过程中，若pH增大，则阴极效率比阳极效率高；pH减小则反之，且pH过低时不易结晶。因此，本实验中电铸液pH的试验范围为2．0～5．0。图4为pH与镀层内应力的关系。
图4 pH对内应力的影响 Figure 4 Influence of pH oli inner stress 由图4可知，pH<3．0时，应力随pH的降低而增加。因为此时pH越低，阴极效率就越低，即析氢作用越严重，而析出的氢可能以原子或分子形式夹杂在镀层中，氢在金属中的扩散性很好，能迅速溢出而形成H2，氢的溢出将导致镀层收缩，从而形成拉应力。当pH>4时，应力又随pH的升高而增大。这是因为pH的升高可能会导致溶液中氢氧化物沉淀增多，进而引起镀层中氢氧化物的夹杂，即导致应力增大。当pH在3．0～4．0之间时，内应力有一个区间极值，此时的内应力可能是由氢析出和氢氧化物夹杂共同作用引起的，而两者共同作用的结果可能消除了一部分内应力，因此，此pH区间内的内应力相对较小。 3．5添加剂的影响 当需要提高电铸层的硬度时，往往加入一定量的添加剂；但是，添加剂在提高硬度的同时也会给内应力带来影响。本文所用添加剂为含有不饱和基团的有机物。图5为添加剂质量浓度对电铸层内应力的影响。首先说明一点：当镀液不存在添加剂时，所得电铸层表现出一定的拉应力。
图5添加剂质量浓度对内应力的影响 Figure 5 Influence of additive concentratioILon inner stress 由图5可知，当添加剂质量浓度低于0．2g／L时仍为拉应力，高于0．5g／L时变为压应力，而在0．2～0．5g／L之间时，内应方则完全被消除了。由此可见，添加剂质量浓度在0．2～0．5g／L之间时，在显著提高电铸层硬度的同时，还具有消除电铸层内应力的作用。 4结论 (1)内应力随钴离子质量浓度的增加而升高，但随温度的升高而降低。 (2)内应力随电流密度的增大先升高后降低，在6 A／dm2附近时应力最大。pH的影响比较复杂，pH在3．0～4．5时应力较小。 (3)添加剂质量浓度在0．2～0．5g／L之间时，可有效消除内应力。 参考文献： [1] MYUNG N V，PARK D Y，Y00 B Y，et al．Development ofelectroplatedmagnetic materials for MEMS[J]．J Magn Magn Mater，2003，265(2)：189-198． [2] MCGEOUGH J A，LEU M C，RAJURKAR K P，et al．Electroformingprocess and application to micr0／macro manufacturin9[J]．Annals of theCIRP，2001，50(2)：499—514． [3] 曾华梁，吴仲达，陈钊武，等．d邑镀IEaJzh／J-[M]．北京：机械工业出版社，2002． [4] 黄子勋，吴纯素．电镀理论[M]．北京：中国农业机械出版社，1982：65． [5]王伊抑，赵文铃，唐一平，等．Ni_￡o合金电铸工艺及性能研究[J]．兵器材料科学与工程，2000，23(3)：39—43． [6]班春燕，巴启先，崔建忠，等．磁场作用下铝合金的微观结构[J]东北大学学报(自然科学版)，2002，23(8)：779．782． 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
