摘要：本文综合十多年发表的系列文章，介绍了锌铁合金电镀工艺、水处理、镀液性能和镀层性能。多年的生产实践表明其具有良好的发展前景。 关键词：锌铁合金；电镀；清洁生产；性能 中图分类号：TQ153．2文献标识码：B 文章编号：1004—227X(2007)05—005l一04 l概述 在钢铁防护电镀领域，镀锌量大面广，单金属镀层的防护性能不如合金镀层已形成共识。目前单金属的锌镀层已发展到锌系合金镀层，如Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Co等。其中Zn-Fe合金有酸碱两体系，按镀层中铁的质量分数来分，有高铁含量和低铁含量两种工艺，O．4％～0．8％为低铁工艺，3％～25％为高铁工艺⋯，前者比后者应用更广泛。 锌铁合金层的耐蚀性能是纯锌层的5～20倍，硬度为l10～130 HV，在汽车和家电工业中得到广泛应用[21。在建筑工业的五金件中应用也较广泛。 本工艺系酸性氯化物锌铁合金，1988年开始研究，1992年初问世，至2006年l2月的l4年多中，深受业内关注与青睐。1996年4月对氯化物锌铁合金工艺的国内外查询结果表明，具有本课题工艺特点的锌铁合金电镀工艺研究，在所查国内外文献范围内，鲜见报道(四川科技情报研究所，锌铁合金电镀工艺国内外查新报告．编号：A9600121，1996-04-08)。14年多来国内外各电镀杂志发表笔者26篇有关工艺文章，其中ll篇分别为美国《化学文摘》、英国《金属文摘》和俄罗斯《文摘杂志》等l9个化学类数据库所收录。国内发表有关氯化物锌铁合金研究文章中，有l0篇引用和推荐了本工艺。1997年《电镀手册》第二版将本工艺编 入合金章的锌基合金一节内【31；2002年《清洁生产工艺》一书将本工艺作为清洁生产工艺介绍推广【4J。从1992年开篇的《全光亮锌铁合金电镀工艺》⋯到2006年《高耐蚀性氯化物锌铁合金电镀l4年应用报告》[51阶段性总结的工艺文章经历了l4年，也是工艺逐步走向完善的l4年。在这些文章中，除工艺介绍外，有解决镀液性能较稳定的文章《锌铁合金镀液稳定因素浅析》[61有结合工艺特点的《氯化物锌铁合金电镀后处理工艺》【1；有取代普通镀锌的综合文章~Zn-Fe合金电镀新技术在钢铁防护中的应用》【8】；还有取代氰化镀锌等文章《锌铁合金取代氰化滚镀锌在汽车零部件中的应用》[91；取代热镀锌的《电镀锌铁合金与热浸镀锌的比较》【1。1；作镀铬节镍镀层的《以锌铁合金为节镍镀层的装饰铬工艺》⋯J；还有《一种多功能锌铁合金电镀溶液的应用》【1 2J与镀层质量故障排除的《影响锌铁合金滚镀质量因素浅析》等。将26篇文章组合在一起，不难看出，本工艺从生产应用开始，是如何逐步走向完善过程的。 实践出真知。笔者既是工艺的研究者，更是工艺实施的参与者，l4年多来的生产应用实践，感受最大，体会最深。除发表的文章论述外，现将在实践中尚未成文之处，整理成文，作为工艺的阶段总结，以供参考。 2工艺 2．1工艺组成 现在的工艺配方与1992年发表的《全光亮锌铁合金电镀工艺》J相比，有较大调整： 2．2工艺调整 2．2。1去除部分 2。2。1．1铁阳极的去除 作为锌铁合金电镀工艺，锌和铁阳极是不可缺的，以纯铁作阳极最理想。但纯铁应用范围较小，产量不大，也不易购买，且价格昂贵，只能以碳钢作阳极。含碳量高的碳钢电镀时熔解产生的碳渣较多，低含量的碳钢也有一定量的碳渣，加之钢板中还有其它的金属杂质，通过电化学熔解，这些碳渣与杂质一起进入镀液，致使镀液污染，电镀质量受到影响。生产得到验证后，很快停用了铁阳极。铁盐的补加以硫酸亚铁(CP级)解决。 2。2．1。2聚乙二醇与硫脲的去除 工艺配方的确定，是从所镀金属需要的角度来考虑的，一般以少而精为好，尽量避免繁杂。在生产过程中发现聚乙二醇与硫脲的应用效果不能满足预期目的，而且补加聚乙二醇比较麻烦，需90。C左右高温溶解后才能加入，既增加劳动强度，又需要增加加温设施，因而去除。 2．2。2添加剂的增加 《全光亮锌铁合金电镀工艺》中只有ZF光亮剂一种，由医药级制剂、食品级制剂、生物制剂与表面活性剂等化合物经浓缩而成。现一分为三后，各有侧重：ZF．A开缸剂即柔软剂，主要走位性好，能提高镀液分散能力与深镀能力，同时还是辅助光亮剂，能进一步提高镀层光亮度；ZF光亮剂，主要提高镀层光亮度与整平性，出光速度快，3～5 min镀层全光亮，色泽均匀；ZF．B调整剂，在阴极表面吸附均匀，有助于增大阴极极化，改善镀层结晶，使之更加细致光亮，同时还能掩蔽镀液中的铜铅杂质，延长镀液净化周期。 2．2。3工艺参数调整 工艺制定的参数，一般都有上下限之分，以适应生产实际。本工艺在应用中，均未超上限，只是下限偏高，相对地可再适当降低。笔者在北方工作40多年，习惯北方气候，在研究工艺时，各参数是按北方气候考虑的，如主盐氯化锌80～100 g／L，在北方夏秋为下限80g／L。退休后回到南方故乡，夏秋改为60～70g／L，如果仍按80 g／L，势必会使分散能力、深镀能力降低，表现在低电流密度区镀层发灰、发雾，严重时发黑，这是主盐高所致。所以主盐应用，冬春宜高，夏秋宜低。温度从室温调整为0～60。C。温度对电镀生产至关重要，与主盐的质量浓度、阴极电流密度和阳极溶解息息相关。镀液温度随季节气温变化，阴极电流密度也需要相应地改变。寒冬季节温度甚至低至零度，无加温设施仍能电镀，不过阴极电流密度需降至0。5～l A／dm下限。电流密度低，沉积速度慢，适当地延长施镀时间，也能获得较好的光亮细腻柔和悦目的合金镀层。夏秋高温季节对挂镀无影响，主要是滚镀温度上升快，特别是在南方，很容易达到60。C。若没有降温措施，必将出现前述现象而影响电镀质量。温度与镀层铁含量相关，是由于随着温度升高，镀层锌含量增加，铁含量相对减少。因升高温度，离子运动加速，阴极附近的氢氧化锌膜减薄，金属离子通过氢氧化膜容易。也就是说温度升高，破坏了生成的氢氧化锌薄膜，加速了锌沉积，抑制了铁的析出，使镀层中锌含量增加，铁含量减少。不仅如此，温度升高，在防止和消除阳极钝化的同时，阳极溶解加快，锌离子质量浓度相对增加，镀层锌含量减少。温度过 高，电流相应加大，不仅使分散能力下降、镀层光亮度降低，还会使阴极极化减小，导致镀层结晶粗糙、颜色变暗，同时破坏了添加剂的整平作用。因此温度控制在45。C以下为好。 2工艺 2．1工艺组成 现在的工艺配方与1992年发表的《全光亮锌铁合金电镀工艺》J相比，有较大调整： 2．2工艺调整 2．2。1去除部分 2。2。1．1铁阳极的去除 作为锌铁合金电镀工艺，锌和铁阳极是不可缺的，以纯铁作阳极最理想。但纯铁应用范围较小，产量不大，也不易购买，且价格昂贵，只能以碳钢作阳极。含碳量高的碳钢电镀时熔解产生的碳渣较多，低含量的碳钢也有一定量的碳渣，加之钢板中还有其它的金属杂质，通过电化学熔解，这些碳渣与杂质一起进入镀液，致使镀液污染，电镀质量受到影响。生产得到验证后，很快停用了铁阳极。铁盐的补加以硫酸亚铁(CP级)解决。 2。2．1。2聚乙二醇与硫脲的去除 工艺配方的确定，是从所镀金属需要的角度来考虑的，一般以少而精为好，尽量避免繁杂。在生产过程中发现聚乙二醇与硫脲的应用效果不能满足预期目的，而且补加聚乙二醇比较麻烦，需90。C左右高温溶解后才能加入，既增加劳动强度，又需要增加加温设施，因而去除。 2．2。2添加剂的增加 《全光亮锌铁合金电镀工艺》中只有ZF光亮剂一种，由医药级制剂、食品级制剂、生物制剂与表面活性剂等化合物经浓缩而成。现一分为三后，各有侧重：ZF．A开缸剂即柔软剂，主要走位性好，能提高镀液分散能力与深镀能力，同时还是辅助光亮剂，能进一步提高镀层光亮度；ZF光亮剂，主要提高镀层光亮度与整平性，出光速度快，3～5 min镀层全光亮，色泽均匀；ZF．B调整剂，在阴极表面吸附均匀，有助于增大阴极极化，改善镀层结晶，使之更加细致光亮，同时还能掩蔽镀液中的铜铅杂质，延长镀液净化周期。 2．2。3工艺参数调整 工艺制定的参数，一般都有上下限之分，以适应生产实际。本工艺在应用中，均未超上限，只是下限偏高，相对地可再适当降低。笔者在北方工作40多年，习惯北方气候，在研究工艺时，各参数是按北方气候考虑的，如主盐氯化锌80～100 g／L，在北方夏秋为下限80g／L。退休后回到南方故乡，夏秋改为60～70g／L，如果仍按80 g／L，势必会使分散能力、深镀能力降低，表现在低电流密度区镀层发灰、发雾，严重时发黑，这是主盐高所致。所以主盐应用，冬春宜高，夏秋宜低。温度从室温调整为0～60。C。温度对电镀生产至关重要，与主盐的质量浓度、阴极电流密度和阳极溶解息息相关。镀液温度随季节气温变化，阴极电流密度也需要相应地改变。寒冬季节温度甚至低至零度，无加温设施仍能电镀，不过阴极电流密度需降至0。5～l A／dm下限。电流密度低，沉积速度慢，适当地延长施镀时间，也能获得较好的光亮细腻柔和悦目的合金镀层。夏秋高温季节对挂镀无影响，主要是滚镀温度上升快，特别是在南方，很容易达到60。C。若没有降温措施，必将出现前述现象而影响电镀质量。温度与镀层铁含量相关，是由于随着温度升高，镀层锌含量增加，铁含量相对减少。因升高温度，离子运动加速，阴极附近的氢氧化锌膜减薄，金属离子通过氢氧化膜容易。也就是说温度升高，破坏了生成的氢氧化锌薄膜，加速了锌沉积，抑制了铁的析出，使镀层中锌含量增加，铁含量减少。不仅如此，温度升高，在防止和消除阳极钝化的同时，阳极溶解加快，锌离子质量浓度相对增加，镀层锌含量减少。温度过 高，电流相应加大，不仅使分散能力下降、镀层光亮度降低，还会使阴极极化减小，导致镀层结晶粗糙、颜色变暗，同时破坏了添加剂的整平作用。因此温度控制在45。C以下为好。 4镀液性能 电镀工艺组成的电镀溶液，都有各自的溶液性能，体现在电流效率、分散能力、深镀能力和沉积速度4个方面，但由于工艺不同，性能便有所差异，这是工艺决定的，本工艺的镀液性能，工艺研究时测定较为优异，通过多年应用，有的保持原数据，但无应用实例，今作补充；有的已有新的提高。 4．1分散能力 原测定为57．8％，投入工业生产后，由于光亮添加剂的调整，分散能力有所提高。1996年四川绵阳某电镀厂镀锌改本工艺前，平面冷轧薄板2 000mill×1 000mill，双面合计400 dm，锌酸盐镀锌时中间部位镀层发雾不亮；改本工艺后，这一现象消失，而且薄板两面色泽光亮均匀。1999年l1月，山东济南某电镀厂镀锌与镀锌铁合金都有，正巧当时笔者在现场作技术指导，对2种工艺作生产性对比试验。当时氰化镀锌正在镀冷轧薄板246．5 dm，以此为样件，施镀时间均为10 min，总电流按各自工艺。氰化工艺lk=500 A，Zn-Fe合金工艺lk=250A，现场测得镀层厚度：前者7．21 larn，后者9．8 gm。彩钝时，前者采用5 g／LCrO，需清洗有污染，而后者只需2 g／L CrO3，既无需清洗又无污染。 4．2深镀能力 原用10 mnl×100 mnl的紫铜管，两端管口向阳极横镀，施镀30 min，锯开观察，深镀能力为75％。如今以15 mnl×150 mnl钢管竖镀，管内壁均有镀层，深镀能力又有很大地提高，受到用户欢迎，如北京某电镀厂电缆桥架生产线的难镀件与山东龙口市某电镀厂镀格板这样的难镀件都用本工艺得到解决。 4．3沉积速度 工艺试验时的数据，试片以2A／dm，施镀30min，测镀层厚度l4．95 larn，接近2 min／lam。在生产应用后平面工件以1．5A]dril2施镀30rain，测得镀层厚度30 larn，即1 min／gm，这是镀液一切正常的结果：pH 4～5，基础液成分含量正常，温度适中(20～25。C)，电流密度适中(1～1．5 A]dril2)沉积速度相应加快。2002年9月，北京某电镀厂的电缆桥架生产线，某用户急需部份电缆桥架工程安装需要，以热镀锌质量标准要求，派人巡视生产能否达到要求，电镀方将镀液调整后，并将携带式测厚仪放在现场，同用户人员一起随时测镀层 厚度，以1．5 A／dm的阴极电流密度，施镀30 min，测厚30 larn，平均1 min／~tm，用户满意。 4．4电流效率 工艺研究时的数据为阴极电流效率在96％以上，以1 A／dm施镀，初始有细小而微弱的氢气析出，形成镀层后析氢消失，电流效率接近100％，生产得到验证，如前述镀液一切正常情况下才能体现。 5镀层性能 镀层性能即镀层质量，反应在镀层外观与镀层结构的防护性上。锌铁合金镀层的结晶比单金属锌镀层细致、光亮，色泽均匀，其光亮度优于锌镀层，镀层手感也比纯锌层细腻，镀层与基体的结合力良好。最初工艺文章只有试验样件例，没有实例，现介绍实例：2002年秋，笔者在北京某电镀厂现场技术服务时，将一长方形样件2．1 d放入小槽试验(总电流3 A)便去车间现场，中途忘记取出，四小时后才想起再去试验室取出样件，没有想到镀层全光亮、无缺陷，当即用测厚仪测得镀层厚度一面132．6 larn，另一面133．8 larn，平均133．2 larn，扔到水泥地面也无粉未脱落，表明结合力良好。此件保留至今已4年有余，仍无起泡脱落，只是全光亮色泽略有降低。 锌铁合金镀层的防护性能之所以优于纯锌镀层，是由于镀层中含有铁所致。工艺研究时从文献中看到，镀层铁含量1％以下为低铁工艺，最佳值是0．4％。本工艺属于低铁工艺，文章最初发表时没有明确含量数据，只是根据铁盐含量计算出不会超出1％，后来在生产应用中，将8～12 g／L铁盐质量浓度分8 g／L，10 g／L和12 g／L 3个档次，以紫铜片作样件镀出的合金镀层，经测试镀层铁含量分别是8 g／L为0．34％，10 g／L为0．44％，12 g／L为0．16％，均在最佳范围。盐雾试验(电子工业部的《盐雾试验监测报告》，质检字第1992年检字64号；武汉材保所的《锌铁合金白钝化件盐雾试验报告》，2004年检字0l号)与硫酸铜浸渍试验(武汉材保所的《锌铁合金镀层铁合量分析检测评定报告》(1998)检字第032号)的结果表明，镀层防护性能远远超过单金属锌镀层，还优于热镀锌层。 6结语 l4年多来的生产应用表明，随着工艺的不断完善，锌铁合金工艺是一个很有发展前景的防护性电镀工艺，在锌系合金中是成本最低的，深受用户青睐，目前已成为高防护性能要求产品表面处理的首选。 参考文献： [1]曾祥德．全光亮锌铁合金电镀工艺[J】_电镀与涂饰，1992，11(3)：24—30． [2]谢素玲．电镀锌铁合金[J]_电镀与环保，2004，34(5)：1-4． [3]张允诚，胡如南，向荣．电镀手册[M]．北京：国防工业出版社，1997． [4]冯绍彬．电镀清洁生产工艺【M】．北京：化学32_qk~版社，2005． [5]曾祥德．高耐蚀性氯化物锌铁合金电镀l4年应用报告[c]／／第九届全国电镀与精饰学术年会论文集．武汉：中国表面工程协会电镀分会，2006：202—205． [6]曾祥德．锌铁合金镀液稳定因素浅析[J]．材料保护，I994，27(9)：39-4 1． [7]曾祥德．氯化物锌铁合金电镀后处理工艺[J]．材料保护，2000，33(11)：l1一l2． [8]曾祥德．Zn-Fe合金电镀新技术在钢铁防护的应用【J]．中国表面工程， 2000，49(2)：42-45． [9]曾祥德．锌铁合金取代氰化滚镀锌在汽车零部件中的应用[J]．电镀与涂饰，2004，23(5)：61—64． 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