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关 键 词：镁锂合金,化学转化膜,锡酸盐,磷酸盐,耐蚀性 作 者：杨黎晖，姜巍巍，李峻青，张密林 内 容： 1 前言 镁合金以其优异的性能被誉为21世纪最有发展潜力的绿色材料，已广泛应用于众多领域[1]。其中镁锂合金是所研究的镁合金中最轻的金属结构材料，它不仅具备镁合金的优异性能，而且其密度小、抗高能粒子穿透能力强等特点更能满足现代社会对轻质材料的需求，在航空航天和通讯等领域将具有更广阔的应用前景[2-4]。但镁合金耐蚀性差的缺点在很大程度上又限制了其应用范围，因而镁合金的腐蚀与防护成为国内外研究的热点。镁合金表面常采用化学溶液对其进行处理，形成一层致密的化学转化膜作为涂覆油漆、涂料等有机层的中间层，以提高镁合金的防护能力和增强表面美观[5-7]。但这些防护方法多集中在镁铝等镁合金上，而对镁锂合金的防腐蚀研究很少。目前国内外的研究重点，还是以镁锂合金的制备为主。本文旨在将相关的镁合金表面防护工艺[8-9]应用于镁锂合金，采用2种化学转化法——锡酸盐转化和磷酸盐转化，寻求一种适用于镁锂合金表面的防腐方法。 2实验部分 2．1实验材料 实验选用的基体材料为自制的镁锂合金，其化学组成(质量分数)为：8％Li，2％Al，3％Zn，其余为Mg。试样规格为：20mm×30mm×3 mm。 2．2实验仪器 采用SEM(JSM．6480，日本)、EDS(JSM．6480)和XRD(Rigaku Dymax，日本)分别对化学转化膜表面的微观形貌及相组分含量、相组成进行分析，采用德国Zahner电化学工作站(IM6ex)测定膜层的动电位极化曲线。 2．3工艺条件 首先用耐水砂纸将镁锂合金试样打磨至1500#，蒸馏水清洗，冷风吹干。然后在室温下，将试样置于丙酮溶液中，用超声波清洗8～10 min。再进行碱洗除油，以除去镁锂合金表面的油脂和污物，其配方为：50g／LNaOH，10g／L Na3P04·12H20，(60土5)℃，8～10 min。最后进行化学转化处理，锡酸盐转化液配方为：50g／LNa2Sn03·3H20，10g／L NaOH，10g／L CH3COONa·3H20，50g／L Na4P207，80～90℃，搅拌条件下反应30 min。磷化液配方为：16g／L H3P04，2．5g/L Zn0，1．5g／LNaF，1．0g／L Na2M004·2H20，0．2g／L有机胺，pH 3，40～50℃，浸渍5～10 min。转化膜生成后，立即用吹风机将试样快速吹干，实验证明这样得到的膜层更均匀平整。 2．4转化膜性能测试 参照GB／T 5270-2005<<属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度实验方法评述》，采用热震法对化学转化膜进行附着强度测试。将试样放在炉中加热至(200±10)℃，保温1 h，然后迅速将试样放入冷水中骤冷，反复进行l0次，观测样品是否发生起泡、开裂和剥落等现象。 利用电化学工作站检测镀层耐腐蚀性能。腐蚀介质为w=3．5％的NaCl溶液，测试温度为室温。采用标准三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，工作电极为待测试样，留出1cm2的工作面，其它表面以环氧树脂固封。先进行电位一时间曲线测试，待体系稳定后进行动电位极化曲线测试，扫描速率为lO mV／s。 将待测试样留出1cm2的工作面，其它表面以环氧树脂固封，浸渍于w=3．5％的NaCl溶液中，采用集气法测试其腐蚀速率曲线，实验装置如图1所示。
图1析氢反应速率测量实验装置图 Figure l Diagram of the setup for testing hydrogen evolution reaction velocity 3结果与讨论 3．1转化膜的微观形貌 图2、图3分别是镁锂合金化学转化前、后的微观形貌。从图3可以看出，锡酸盐转化膜由细小的球形颗粒密积而成，颗粒分布均匀；磷酸盐转化膜呈花形团簇状，结晶不致密。
图2镁锂合金化学转化前SEM照片 Figure 2 SEM image of Mg-Li alloy before chemical conversion
图3锡酸盐(a和b)和磷酸盐(c和d)转化膜表面的SEM照片 Figure 3 SEM images of stannate(a and b)and phosphate(cand dl conversion coatings 3．2转化膜的能谱分析 采用能谱仪对两种化学转化膜层进行面扫描，其能谱图如图4所示，成分分析结果列于表l和表2。锡酸盐转化膜膜层主要含Mg、Sn、0等元素，磷化膜主要含Zn、O、Mg、P等元素。由于膜层不致密，Mg元素主要来自镁锂合金基体，膜层主要成分为含锌和磷的氢化物．隼幸的含量尾高．府该有单盾镩存存。
图4两种化学转化膜的能谱分析 Figure 4 EDS analyses of two chemical conversion coatings 表1锡酸盐转化膜元素含量 Table l Elemental content of stannate conversion coating
表2磷化膜元素含量 Table 2 Elemental content of phosphate conversion coating
3．3转化膜的XRD分析 图5中(a)、(b)、(c)分别是镁锂合金基体、锡酸盐转化膜和磷酸盐转化膜的XRD谱图。从图中可以看出，镁锂合金的相成分主要为a相(Li在Mg中的固溶体)和β相(Mg在“中的固溶体)，还有少量的A10．9Li34．3M964．5Zn0．3；锡酸盐转化膜主要由MgSn03·3H20组成，磷酸盐转化膜主要由Zn3(P04)2·4H20和zn组成。
图5镁锂合金基体和两种化学转化膜的XRD谱 Figure 5 XRD patterns of Mg-Li alloy substrate and two types of chemical conversion coating 3．4膜层结合力试验 热震实验后，试样表面覆盖层未出‘现起泡、片状剥落等与基体分离的现象，说明膜层的结合力良好。 3．5耐蚀性研究 图6为镁锂合金和两种化学转化膜的极化曲线。由图6可知，自腐蚀电位由高到低的顺序为：φcorr(锡酸盐转化)>φcorr(磷化)>φcorr(镁锂合金基体)。可见两种化学转化法均使镁锂合金基体的耐蚀性得到提高。
图6镁锂合金和两种化学转化膜的极化曲线 Figure 6 Polarization curves of Mg-Li ahoy and two types of chemical conversion coating 图7为镁锂合金基体及化学转化后在W=3．5％的NaCl溶液中的析氢速率曲线。由图7可看出，未经转化处理的镁锂合金在NaCl溶液中的析氢速率曲线斜率接近1，表明在整个浸涮过程中，合金的腐蚀速率基本恒定。经化学转化处理后的合金在100 h之内的腐蚀速率明显减小，在浸泡的初期更为明显；随着浸泡时间的延长，转化处理的合金腐蚀速率逐渐增大，其中锡酸盐转化膜的耐蚀性能略优于磷化处理膜层。由此可见，化学转化膜在浸渍初期对镁锂合金具备一定的保护作用，但由于其膜层厚度较小，且没有将基体完全包覆，致使后期腐蚀速率加快。为使镁锂合金具有更好的耐蚀性能，还需辅以其它保护措施。
图7镁锂合金基体及化学转化后在w=3．5％的NaCl溶液中的析氢速率曲线 Figure 7 Hydrogen evolution velocity curves in 3．5％(massfraction)NaCI solution for Mg-Li alloy substrate and that afterchemical conversion 4结论 (1)采用化学转化法在镁锂合金表面获得锡酸盐转化膜和磷酸盐转化膜。前者由球形颗粒组成，主要成分为MgSnOy3H20；后者呈花簇状，主要成分为Zn3(P04)2·4H20和单质Zn。 (2)两种化学转化膜层与基体结合力良好，在一定程度上提高了合金的耐蚀性能。但由于两种转化膜层并未将基体完全覆盖，颗粒之间存在着微小缝隙，使耐蚀能力受到限制。所以镁锂合金表面单层化学转化膜层仍不能独自承担保护功能，还得辅以其它手段。 参考文献： [1] SONG G，BOWLES A L，STJOHN D H．Corrosion resistance of aged dieeast magnesium alloy AZ91D[J]．Mater Sci Eng A，2004，336(1)：74·86． [2] 陈斌，冯林平，钟皓，等．变形Mg-Li-A1．2抽合金的组织与性能川．北京航空航天大学学报，2004，30(10)：976-979． [3] 杨光昱，郝启堂，介万奇．镁锂系合金的研究现状[J]．铸造技术，2004，25(1)：19-21． [4] 曹富荣，崔建忠．超轻Mg-8Li合金超塑性力学性能的研究[J]稀有金属材料与工程，1997，26(2)：27-30． [5] 兰伟，何红林，张丁非，等：镁合金磷化工艺及磷化膜性能的研究[J]．材料保护，2006，39(5)：60-62． [6] ZHAO M，WU S S，AN P，et al．Microstructure and corrosion resistanceof a chromium-free multi-elements complex coating on AZ91D magnesiumalloy[J]Mater Chem Phys，2006，99(1)：54—60． [7] ZHAO M，Wu S S，LUO J R，et al．A chromium-free conversion coatingof magnesium alloy by a phosphate-permanganate solution[J]Surf CoatTechnol，2006，200(18／19)：5407-5412． [8] 霍宏伟，李瑛，王福会．化学转化膜上沉积镍对镁合金耐腐蚀性能的影响[J]中国有色金属学报，2004，14(2)：267—272． [9]李光玉，连建设，牛丽嫒，等．AZ91D镁合金上钼改性锌系磷化膜的制备、结构及性能[J]．高等学校化学学报，2006，27(5)：817-820．
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