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关 键 词：三价铬彩色钝化,六价铬,原因 作 者：苗思哲 内 容： 前言 由于六价铬是一种毒害性较大的物质，铬及其化合物对水生物有致死作用，并能抑制水体自净，浓度0．01 mg／L就能使水中生物死亡。若长期使用，其危害不容忽视。三价铬的毒性只有六价铬的l％，且三价铬经简单处理即可回收，因此三价铬钝化逐渐被广泛应用。笔者曾遇到三价铬彩色钝化的样品在送检后发现含有六价铬的情况。为此与供应商一起进行调查，分析了六价铬的来源。 2钝化液配方中各组分的影响 目前，一般的三价铬彩钝配方中含有三价铬盐、氧化剂、配位剂、催化剂等。现从这几个方面探讨六价铬产生的原因。 2．1三价铬盐的影响 三价铬盐在工业上一般由六价铬通过有机酸还原后得到。如果还原不彻底，就会有六价铬残留。用带有六价铬的三价铬盐配制钝化液，所含的六价铬会参与成膜，故产品在成膜后会检测出六价铬。 2．2氧化剂的影响 配方中常用的氧化剂有双氧水、硝酸盐等。H202是一种很有效的氧化剂，特别是在碱性介质中，通常在NaOH溶液中可将Cr(III)氧化为CrO42-，在HC03-溶液中将Co(II)氧化为Co(III)等[1]。在用NaOH溶液调整pH时若稀释不充分或者直接添加NaOH浓溶液，容易造成NaOH局部浓度过大，使钝化液局部处于碱性条件。在碱性条件下，硝酸盐可能发生以下反应： N03-+H20+2e一=NO2-+20H一 φ10=0．01 V Cr042一+4H2O+3e一=Cr(OH)3+50H一φ20=-0．12 V 根据电极电位，N03-有可能在该条件下将cr(III)氧化成Cr(vI)。所以在使用NaOH溶液调整pH时应充分稀释，避免局部浓度过高而造成钝化液局部呈碱性，为Cr(1Ⅱ)被氧化成Cr(VI)创造条件。 2．3配位剂及催化剂的影响 配位剂多为有机酸或氨，而催化剂则是钴盐、钼盐、铈盐等。个别供应商为了提高钝化膜的耐中性盐雾性能，增加钝化层的色彩，会增加三价铬盐和钴盐的用量。而在一定条件下，Co(II)放置在空气中能被氧化成Co(III)。Co(III)不稳定，能从Cr(III)中夺取电子，变成稳定的Co(II)，而Cr(III)则转变成Cr(VI)。 C03++e一=C02+ φ30=1．95 V Cr2O72一+14H++6e一=2Cr3++7H2O φ40=1．33 V 钝化液在使用无机配位剂的情况下，例如Co(II)和H20配合成[Co(H20)6]计， [Co(H20)6]3++e一=[Co(H20)6]2+ φ50=1．84 V 02+4H++4e一=2H20 φ60=1．229 V 在使用无机配位剂的时候，其电势较高，放置在空气中很难将Co(II)氧化成Co(III)。但是当采用氨或者有机配位剂时，隋况就有所不同。配合物的形成，同样能影响氧化还原反应的方向，因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变有关氧化还原电对的电极电位[2]。例如在使用氨作为配位剂时， C02++6NH3=[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+配离子在酸性条件下(钝化液pH一般在2左右)，放置在空气中容易被氧化成Co(III)， [Co(NH3)6]3++e一=[Co(NH3)6]2+ φ70=0．1 V Co(III)不稳定，能从Cr(III)中夺取电子，变成稳定的Co(II)，而Cr(III)被夺去电子后转变成了Cr(Ⅵ)。 3镀锌工艺及钝化液中钴、铬含量的影响 表l是供应商提供的测试结果。表l表明，在不同工艺中，三价铬和钴的比例不同，久置后是否会检测出六价铬的情况也有所不同。在无氰镀锌中若使用无机酸作为配合剂，在钻、铬含量为平时3倍的情况下，久置后仍未检测出六价铬。 4温度 如前所述，Cr(III)在一定条件下有可能转化成Cr(Ⅵ)，但是涉及一个反应速率问题。根据阿累尼乌斯方程K=Aexp(EJkT)，温度升高则反应速率加快，加速六价铬产生，所以钝化液不提倡高温作业，一般控制在20～40℃。另外，在钝化后的烘烤中如果采用高温，也容易导致钝化膜破裂，降低其耐盐雾性能。 表1采用不同配位剂时，不同工艺镀锌后三价铬钝化膜的检测结果 Table l Test results of trivalent chromium passivafion filmson Zn coatings prepared by different electroplating processeswith different complexing agents
5结语 三价铬彩钝中三价铬转化成六价铬的因素很多，除了配方需要供应商进行调整外，其它很多方面(如温度、pH、电镀工艺等)都可以由工厂自行控制，以尽量避免三价铬转化成六价铬。 参考文献： [1] 武汉大学．分析化学[M]．4版．北京：高等教育出版社，2000：157． [2] 华中师范大学．分析化学[M]．2版．北京：高等教育出版社，1986：362—363．62—363． 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
