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关 键 词：纳米二氧化钛,水性浆料,分散,偶联剂,分散剂 作 者：陈中华，张杵善 内 容： 1前言 纳米材料是指微粒几何尺寸(至少在一维方向上)在1～100nm范围内的固体材料。纳米颗粒是介于团簇与体相之间的特殊状态，具有宏观体相的元胞和键合结构，这一特异结构使其具有小尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应[1-2]。将纳米粉体加入到传统的涂料中均匀分散并对原涂料进行改性，可形成纳米复合涂料。纳米材料的加入可以大大提高传统涂料的耐冲击、附着力、耐沾污性、耐老化性、耐腐蚀性等多项性能，并可以获得一些新的特殊功能，比如自清洁、抗静电、抗菌、吸波、隔热、随角异色效应等[3]。用纳米Ti02改性的、应用于文物保护方面的水性密封剂不仅具有水性涂料的廉价、环保等优点，纳米Ti02更是赋予了防护膜超强的耐老化、抗辐射、剥离强度高等优异的性能[4]。但是，纳米颗粒具有很高的比表面积和表面自由能，处于热力学不稳定状态，故纳米颗粒之间极易凝聚成团，不易均匀分散。因此，将其分散到基料中并得到具有稳定性能的纳米材料浆体是纳米材料能在涂料中成功应用的关键，即纳米涂料技术的关键在于解决纳米Ti02在基料中均匀分散的问题。 本文采用钛酸酯偶联剂对纳米Ti02粒子进行表面化学包覆，使用分散剂对纳米Ti02粒子进行表面物理包裹，再调节体系黏度、pH和分散工艺，获得了分散良好的纳米Ti02浆料。 2实验部分 2．1原材料 金红石型纳米二氧化钛粉体(粒径20～50 nm)，上海采誉新材料有限公司。钛酸酯偶联剂A、钛酸酯偶联剂B、钛酸酯偶联剂C，南京曙光化工集团有限公司；硅烷偶联剂KH560、KH570，荆州江汉精细化工有限公司；分散剂5040、分散剂3275、分散剂H．100，深圳海川化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、有机膨润土，广州劲辉化工公司；消泡剂，日本诺谱科化学有限公司。 2．2实验仪器 U400／80-220型立式高速分散机(广州红运机械厂)，SK-2型立式砂磨机(江苏武进东方机械厂)，Digital Sonifier 450型超声分散仪(Branson UltrasonicCorporation)，ZS Nano S型马尔文纳米粒度分析仪(英国MaNem仪器有限公司)，D／max．IIIA型X射线衍射仪(日本理学公司)，Vector33型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)，CM300型高分辨透射电子显微镜(荷兰飞利浦公司)，Luv-2紫外加速老化实验箱(上海现代环境工程技术有限公司)。 2．3基础配方 纳米Ti02水性浆料基础配方(质量分数)如下：
2．4性能测试 用CM300型透射电子显微镜观察水性浆料中纳米Ti02粒子的分散形态和形貌。用ZS Nano S型马尔文纳米粒度分析仪测试在不同pH下，纳米Ti02水性浆料中纳米颗粒表面的Zeta电位(ξ)。浆料稳定性测试采用沉降实验进行，以上层清液的长度(cm)作为浆料稳定性的度量，上层清液的长度越短，稳定性越好；反之，稳定性越差。用Vector33型傅立叶变换红外光谱仪分析纳米Ti02粉体的表面基团。 3结果与讨论 3．1偶联剂的选择 按照偶联剂质量与纳米Ti02粉体质量比为3：100的用量，分别将钛酸酯偶联剂A、B、C和KH560、KH570加到质量分数为4％的纳米Ti02水溶液中，将制成的浆料静置，观察浆料的分水效果。结果见表l。 表1不同偶联剂对浆料稳定性的影响 Table l Effects of different coupling agents on slurry’S stability
由表l可知，静置10 d后，加入不同偶联剂的浆料其分水效果由低到高的顺序为：钛酸酯偶联剂B<钛酸酯偶联剂A<钛酸酯偶联剂C<KH570<KH560。这说明钛酸酯偶联剂比硅烷偶联剂的改性效果好，钛酸酯偶联剂B的效果最好。 将钛酸酯偶联剂B按照纳米Ti02粉体质量的1．5％、2．5％、3％、3．5％、4．5％和5．5％加入，测浆料的黏度。结果如图l所示。
图1钛酸酯偶联剂B的用量对浆料稳定性的影响 Figure l Effects of the dosages of titanate coupling agent B on the stability of slurry 由图l可知，钛酸酯偶联剂B在其用量为纳米Ti02粉体的3％时，浆料黏度达到最低值，纳米浆料呈高分散状态[5]。这是因为钛酸酯偶联剂B在用量低于3％时，对纳米Ti02粉体的表面包覆不完全，导致纳米Ti02粒子在运动过程中发生碰撞而粘结在一起：钛酸酯偶联剂B在用量高于3％时，浆料中存在较多游离的钛酸酯偶联剂分子，它们之间容易发生桥连或空缺絮凝，造成体系稳定性变差。故钛酸酯偶联剂B的用量确定为纳米Ti02粉体的3％。钛酸酯偶联剂B的结构为：
3．2钛酸酯偶联剂B包覆前、后，纳米Ti02粉体的IR光谱分析 未经钛酸酯偶联剂包覆的纳米Ti02粉体的红外光谱图如图2a所示，经钛酸酯偶联剂包覆的纳米Ti02粉体的红外光谱图如图2b所示。
图2钛酸酯偶联剂包覆前、后，纳米Ti02粉体的红外光谱图 Figure 2 IR spectra of nanometer Ti02powder before andafter coating with titanate coupling agent 图2a中3425．00 cm-1、l 633．71 cm-1处分别为_oH的伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，651．77 cm-1处为金红石Ti02的振动吸收峰，这说明纳米Ti02粉体表面有羟基。而经过钛酸酯偶联剂B处理后，3464．98 cm-1和1632．01 cm-1处分别为结晶水的-OH伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰；l 464．89 cm-1处为CH2—O的吸收峰；2852．68 cm-1、2922．88 cm-1处分别为亚甲基对称伸缩和不对称伸缩吸收峰l 212．77 cm-1处为P=0的特征吸收峰；l 036．23 cm-1处为P043一的特征吸收峰。图2a和b的对比表明，Ti02纳米颗粒表面已接上了钛酸酯偶联剂B。 3．3分散剂的筛选 在确定钛酸酯偶联剂B用量的基础上，对分散剂进行了筛选，分散剂的添加量为浆料质量分数的0．5％。使用的分散剂分别为十二烷基苯磺酸钠、阴离子分散剂5040、嵌段型分散剂3275和阴离子分散剂H-100。各种分散剂的分散效果如表2所示。 表2不同分散剂对浆料稳定性的影响 Table 2 Influence of various dispersants on slurry stability
由表2可以看出，使用各种分散剂对溶液稳定性的影响顺序为：嵌段型分散剂3275>十二烷基苯磺酸钠>阴离子氨盐分散剂H-100>阴离子羧酸钠盐分散剂5040。这是由于纳米Ti02粒子表面包裹钛酸酯偶联剂后，阴离子型分散剂和钛酸酯偶联剂可能发生相互吸引，产生桥连效应，故浆料的稳定性差。而小分子的十二烷基苯磺酸钠较少空间阻碍，有机会增加双电层厚度，因而稳定性较好。分散剂3275为非离子型嵌段共聚物分散剂[6]，其优异的性能可能在于它能牢固吸附在纳米颗粒表面，并且自身分子量比较大，空间位阻效应显著。故选择3725为分散剂。将分散剂3275按照浆料的不同质量分数加入并静置3 d后对溶液稳定性的影响结果如图3所示。
图3不同用量的分散剂3725对体系稳定性的影响 Figure 3 Effect of dosage of dispersant 37250n system stability 由图3可看出，随着分散剂用量的增加，纳米粉体水性浆料的稳定性逐渐变好，当分散剂3275用量在0．5％时，溶液的稳定性达到最佳；在超过0．5％后，浆料稳定性逐渐变差。这是由于分散剂在纳米颗粒表面会形成吸附层，当分散剂用量较低时，颗粒表面覆盖度较小，未能形成有效的双电层，浆料稳定性差；随着用量的增加，分散剂在颗粒表面的吸附增多，颗粒表面带同种电荷，产生的双电层排斥作用和空间位阻作用也增大，浆料稳定性变好；当分散剂用量超过0．5％时，多余的分散剂游离于体系中，压缩了双电层，而且它们之间也容易发生桥连或空缺絮凝，使浆料稳定性下降。 3．4 pH对浆料稳定性的影响 按最佳用量的钛酸酯偶联剂B和分散剂3275(用量分别为体系质量分数的0．12％和0．5％)制备质量分数为4％的纳米Ti02浆料。调节浆料的pH，使其在1～13之间变化，测定不同pH下的Zeta电位，结果如图4所示。
图4纳米Ti02浆料中pH与Zeta电位的关系 Figure 4 Relationship between pH and Zeta potential of the nanometer Ti02slurry 由图4可以看出，在pH=3时，Zeta电位等于零，即pH=3是纳米Ti02浆料的等电点，其中，纳米颗粒表面基本不带电荷，此时颗粒间的相互作用力最大，极易发生凝聚和絮凝；在pH>3时，随着pH的增加，Zeta电位的绝对值随之变大；在pH=11处，Zeta电位的绝对值达到最大值，此时颗粒表面的电荷密度最大，互相之间的静电斥力最大，浆料分散稳定性最好[7]，当分散剂超过这一用量时，就会有多余的分散剂游离于体系中，它对双电层有压缩作用，使得浆料的稳定性下降。 3．5有机膨润土对浆料稳定性的影响 在pH=11，钛酸酯偶联剂B、分散剂A分别占体系质量的0．12％和0．5％时，改变有机膨润土的添加量，观察不同用量的膨润土对体系稳定性的影响。结果见表3。由表3可看出，当膨润土用量为体系质量的0．5％时，体系稳定性最好。当膨润土用量较少时，它起不到保护二氧化钛溶胶的作用。随着有机膨润土用量的增加，稳定性先变好；当达到体系质量的0．5％，体系的稳定性达到最佳值。超过这一用量时，体系稳定性变差。这是由于过多的膨润土会产生凝胶，限制了纳米粉体的分散，导致体系的稳定性变差[81。 表3不同用量的有机膨润土对浆料稳定性的影响 Table 3 Influences of various dosages of Organobentonite on slurry stability
3．6分散方法的影响 运用相同的配方制备纳米二氧化钛(质量分数为4％)水性浆料，如果仅采用高速剪切30 min来进行分散，浆料静置10d后分水严重；采用高速剪切30 min加砂磨10 h分散时，浆料静置10 d后只观察到轻微的分水现象；采用高速剪切30min+砂磨10h+超声波分散30 min的方法进行分散，则浆料静置10 d后并无分水现象发生。 高速剪切和砂磨分散都属于机械分散，是利用外界的剪切力或撞击力等机能使纳米颗粒在介质中进行分散。而超声波的频率在20 kHz～50 MHz的范围内，具有波长短、近似直线传播、能量集中等特点，超声波分散的机理在于其产生的空化作用，可以产生局部的高温高压，并产生巨大的冲击力和微射流，使纳米颗粒的表面能被削弱，从而有效防止纳米颗粒的团聚，使之充分分散[9]。由此可见，超声波分散是一种有效的分散纳米颗粒的方法。因此，本实验中选用砂磨和超声波分散相结合的方法进行粉体分散。 3．7纳米Ti02水性浆料的形貌观察 对未经处理的Ti02粉体和加入了各种助剂的Ti02浆料采用透射电子显微镜观察其分散效果，结果如图5所示。由图5a可见，纳米粉体的粒径为20～50 nm。未经处理的纳米Ti02粒子团聚现象十分严重，大块的团聚体远超过纳米尺寸。经过钛酸酯偶联剂B化学处理后的浆料中，纳米Ti02粒子已完全呈单个粒子分散，粉体在浆料中稳定分散。 3．8纳米Ti02水性浆料对清水混凝土保护漆耐候性的影响 把纳米Ti02水性浆料按照清漆的1％、2％、3％、4％和5％加入体系中，在紫外加速老化试验箱Luv-2进行加速老化对比试验。结果如表4所示。
图5未处理的纳米Ti02粉体(a)和处理后的Ti02浆料(b)的TEM照片 Figure 5 TEM photos of nanometer untreated Ti02powder(a)and treated Ti02slurry(b) 表4不同浆料用量对漆膜耐老化性能的影响 Table 4 Influences of different dosages of slurry on coatin9’Saging resistance
由表4可知，漆膜耐老化性能随着纳米Ti02浆料加入量的增加呈现先变好后变差的趋势。当加入量为3％时，达到最佳值；加入量超过3％时，漆膜耐老化性能有下降的趋势。这是因为当加入量较少时，纳米．粒子不足以屏蔽大部分紫外光，耐老化效果不明显；当加入量超过最佳值时，可能部分纳米粒子团聚在一起，不能有效发挥纳米Ti02粒子的紫外屏蔽功能。 4结论 (1)采用钛酸酯偶联剂对纳米Ti02粒子进行化学包覆，傅立叶红外透过光谱分析确定钛酸酯偶联剂B能够包覆在纳米Ti02粒子表面。当钛酸酯偶联剂B的用量为纳米粉体质量的3％时，效果最好。 (2)采用分散剂对纳米Ti02粒子进行物理包覆，嵌段型分散剂3275的分散效果最好，其最优用量为体系质量的0．5％。 (3)有机膨润土的用量为体系质量的0．5％时，体系的稳定性最好，最优条件下制备的样品放置3个月后没有出现沉淀和分层。 (4)pH=3时，体系的Zeta电位等于零(是纳米Ti02浆料的等电点)；pH=11时，,Zeta电位的绝对值达到最大值，体系稳定性最好。 (5)采用透射电子显微镜观察所制的浆料，发现纳米二氧化钛获得很好的分散。 (6)紫外加速老化试验对比不同浆料的添加比发现，纳米Ti02浆料为3％时，清漆的耐老化性能有很大的提高。 参考文献： [l] 张立德．纳米材料[M]．北京：化学工业出版社，2000：39-41． [2]张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构[M]．北京：科学出版社，2001． [3] 田红，张人韬，温霖．纳米材料在水性涂料中的应用[J]化学工程师，2004，l04(15)：59-60． [4] 竺玉书．纳米材料在涂料中的应用[J]．涂料工业，2000，30(11)：25-26． [5] 宋影伟，刘福春，韩恩厚．纳米二氧化钛水性分散体性能研究[J]．功能材料，2006，37(3)：459-461． [6] 武志民．润湿分散剂的分类特性与应用唧．现代涂料与涂装，2004，7(2)：48．50． [7] MANDZY N，GRULKE E，DRUFFEL T．Breakage of Ti02 agglomeratesin electrostatically stabilized aqueous dispersions[J]Powder Technology，2005，160(2)：121-126． [8]曾玉燕，沈培康，童叶翔，等．纳米二氧化钛粉体的分散研究[J]．中山大学学报(自然科学版)，2004，43(3)：18·20． [9] 高濂，孙静，刘阳桥．纳米粉体的分散及表面改性[M]．北京：化学工业出版社，2003：144-146．
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