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关 键 词：帘线钢丝,水浴索氏体化处理,焦磷酸盐电镀铜,明火炉,热扩散镀黄铜 作 者：宋为 内 容： （中钢集团郑州金属制品研究院有限公司，河南郑州450001） 摘要：介绍国产电镀黄铜生产线技术研发现状，给出工艺流程和生产线工艺参数。生产线长度260～280 m，年生产能力1万～1.5万t，可同时处理42～56根直径0.76～3.2 mm钢丝。采用明火加热炉，Dv值可达80 mm·m/min。采用水浴索氏体化处理，焦磷酸盐电镀铜，硫酸盐电镀锌，感应加热热扩散，得到铜质量分数67.0%左右的高铜黄铜镀层，产品完全满足帘线钢丝的拉拔要求和钢帘线与橡胶的黏结力要求。 关键词：帘线钢丝；水浴索氏体化处理；焦磷酸盐电镀铜；明火炉；感应加热；热扩散镀黄铜 中图分类号TG356.26;TG356.27 我国自20世纪60年代初开始钢帘线产品研发［1］，目前已有26家生产企业生产，年产量140余万t，是全球最大的钢帘线生产国，生产工艺技术、装备水平和产品质量都达到国际先进水平，全部装备已实现国产化。 钢帘线电镀黄铜有氰化法和先镀铜后镀锌再进行热扩散两种方法［2］。氰化法是传统的电镀黄铜工艺，铜和锌的电位差是1.1 V，但铜和锌氰化络合离子的沉积电位几乎相等，相差仅24 mV，因而电镀时可以达到同时沉积，生产时只须控制好电镀液中的离子浓度，具有操作方便、质量稳定的优点。氰化法的缺点是氰化物是剧毒化学物品，运输、生产管理难度大，有危险；含氰污水的处理比较复杂，环保成本高，目前已逐步被淘汰。热扩散法是意大利等欧洲国家研究无氰电镀黄铜工艺的成果，于20世纪70年代投入规模化生产［3］。我国于20世纪80年代开始引进此项技术，直到2000年才在高压胶管钢丝生产线上实现了热扩散法电镀黄铜技术的国产化。之后，在国内设备制造企业、大学、研究院、生产力促进中心等的共同努力下，通过产学研联合公关，于2006年设计制造出具有国际先进水平的国产钢帘线电镀黄铜生产线，结束了依赖进口的历史。 1·生产工艺流程及技术参数 1.1生产工艺流程 热扩散镀黄铜工艺：放线→表面调节→明火加热+水浴热处理→水冷却→酸洗→水洗→镀铜→水洗→镀锌→水洗→热水洗→感应热扩散→水冷却→磷酸酸浸→水洗→皂浸→收线，其工艺流程如图1所示。
1.2技术参数 （1）可同时运行42～56根直径0.76～3.2 mm钢丝； （2）钢丝运行方式为直线浸入式，钢丝运行间距15～20 mm;槽体总宽度1 100 mm; （3）钢丝运行标高+915 mm，微张力运行； （4）Dv=80 mm·m/min，年生产能力1万～1.5万t; （5）生产线长度260～280 m。 2·主要组成部分功能特点 2.1收放线 收放线时，钢丝处于一定的恒定微张力下，使每根钢丝完全同步，避免钢丝绞丝。张力根据钢丝的直径来确定，张力太大，易磨损导线孔，还会造成钢丝在热处理炉中有伸长，使电镀后的钢丝破断拉力值降低，影响后续的水箱拉拔；张力太小，钢丝易跳出放线工字轮而断丝，或者造成钢丝在热处理炉中绞丝，使钢丝加热不均匀，影响钢丝的力学性能。 2.2调节槽 调节槽也叫脱脂槽，是为热处理做准备的，可以看作热处理的一部分。在生产中，脱脂槽必须连续工作，先洗去钢丝表面因拉拔而残余的硼砂或皂粉，后涂上均匀的脱脂液，其目的是使钢丝表面获得均匀一致的色泽，使钢丝在炉内能均匀地接受辐射加热，以便使每根钢丝线温相同。脱脂液能控制钢丝在炉内的升温速度并控制钢丝在炉中的氧化过程，易于后续酸洗。 2.3明火加热和水浴热处理 钢丝在中丝拉拔中，由于晶格歪扭、晶粒破碎等原因，出现冷加工硬化现象［4］，需要对其进行热处理，以便后续的水箱拉拔。明火炉加热分4段连续进行，第一段炉温1 000～1 040℃；第2段1 010～1 050℃；第3段1 000～1 040℃；第4段950～960℃，要控制好各加热段的CO含量。钢丝热处理温度变化如图2所示。
钢丝在620℃时形成氧化皮，吸热加快，升温加快。在750℃左右，钢丝组织发生相变，需吸热，所以出现一个温度平台。在950℃左右保温，让残余渗碳体通过原子扩散逐步融入奥氏体中，并使奥氏体均匀化［5］，如果保温不充分，融入奥氏体中的碳就少，会降低钢丝的强度。如果钢丝在高温区时间过长，奥氏体晶粒生长过大，随着晶粒的长大，在晶粒的交界处（晶界）P，S等有害元素大量聚积，也会影响钢丝的强度。晶粒相对较小时，有害元素易被分离，对晶格的影响就小。 奥氏体化后的钢丝进入水浴溶液替代铅液完成等温索氏体转变，其原理是通过向水中添加水溶性的高分子化合物，改变水浴溶液中固、液、气三者之间的表面张力，人为地保持和稳定膜沸腾状态，加大膜沸腾的时间，从而降低液体中钢丝由650℃到500℃的冷却速度，保证索氏体组织转变所需的时间（相当于钢丝在铅时间），钢丝索氏体转变完成，达到与铅浴热处理同样的效果。根据试验数据做出的钢丝在水浴（含添加剂）溶液中的冷却曲线与铅液、水冷却曲线对比图如图3所示。由图3可以看出，由于汽化热的作用，蒸汽膜在650～500℃能够使钢丝缓慢均匀地冷却（与铅浴处理非常相似的冷却段），大概有8～18 s的稳定转变过程，在此时间段内，完全可实现索氏体的等温转变。
水浴热处理过程中，钢丝和水不直接接触，钢丝通过蒸汽膜与水进行热交换，实现钢丝的慢速冷却。钢丝在任何时候都不能与水接触（图4），在转变未完成之前，钢丝必须被膜态沸腾产生的蒸汽膜所包围。转变没有结束，钢丝与水接触会形成马氏体。水浴淬火工艺采用双段水浴淬火，分为水浴Ⅰ—空冷—水浴Ⅱ，各段的长度对钢丝的淬火状态有直接的影响，在水浴淬火的过程中，主要控制的工艺参数是水浴Ⅰ长度、空冷长度和水浴Ⅱ长度。钢丝在水浴Ⅰ中的组织是过冷奥氏体，在空气段中开始由过冷奥氏体转变成为索氏体（相变放出的热在空气后段使钢丝又变红），水浴Ⅱ中得到更多的索氏体，在出水浴Ⅱ后钢丝组织转变的过程基本结束，最终得到索氏体组织的钢丝。 2.4水冷却 热处理后，钢丝在进入下道工序之前要进行冷却。 2.5酸洗 酸洗是利用钢丝和盐酸反应生成的氢气来剥离氧化皮，其目的是除去钢丝加热过程中产生的氧化物。一般来说，在盐酸溶液中会发生如下反应［6］。 Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O， Fe3O4+8HCl=2FeCl3+FeCl+4H2O， FeO+2HCl=FeCl2+H2O， 2FeCl3+Fe=3FeCl2， Fe+2HCl=FeCl2+H2↑。 酸洗过程中，有2/3的盐酸和钢丝反应，1/3和氧化皮反应。 2.6水冲洗 酸洗后水冲洗是为了洗去钢丝表面的残余盐酸。 2.7镀铜 钢帘线重要的性能指标之一是钢帘线与橡胶的黏合力。钢丝通过黄铜镀层加强与橡胶的黏合力，其机制是硫化处理橡胶时硫与黄铜中的铜作用，产生化学黏合力。在硫化初期形成Cu2S，然后在橡胶混合料中有大量的游离硫存在，形成CuS，而CuS这种化合物可以保证黏合强度。黄铜中的锌可以调节铜的硫化物形成速度。黄铜在湿拉过程中还能起润滑作用。 电镀原理如图5所示。电镀时电流从电源正极导线、汇流排进入镀槽内的阳极，再从阳极进入镀液，然后从镀液到达作为阴极的钢丝，最后从阴极辊、导线、汇流排返回到电源的负极。
在硫酸盐镀铜中，因Fe比Cu活泼而置换出Cu，有置换铜层产生，存在如下缺点：（1）铜与钢丝的结合力很差；（2）镀层面质量难以控制；（3）镀层不均匀，组织粗糙，不适合拉拔；（4）Fe2+进入溶液，电镀效率会迅速下降。 采用焦磷酸盐镀铜可克服上述缺点。镀液以焦磷酸钾为主络合剂，主要成分为焦磷酸铜、焦磷酸钾等，络合反应如下：
2.8镀锌槽 采用硫酸盐镀锌，钢丝在阳极板中的位置如图6所示。钢丝在镀锌槽中的位置正确，才能保证钢丝同一圆周面镀层均匀。
镀锌槽的阳极由Pb－Sn制成，改进型用Ti－Lr制成，但价格贵。如果溶液中ZnSO4浓度降低，尽量不采用添加ZnSO4粉末来调整。因为ZnSO4粉末含Cl－，会腐蚀阳极板，应该尽量增加锌板反应。通过添加硫酸，控制pH来促进锌板反应。添加的硫酸要受到限制，如溶液中游离的H2SO4太多，会影响阴极的电流效率，pH应控制在1.1～1.9。 2.9热水洗 镀锌以后的钢丝在进入热扩散前，首先要热水洗。热水洗的作用是清洗、预热钢丝并且使钢丝尽快干燥。热水的温度非常重要，在热水洗后有一组抽气装置。生产中必须保证钢丝进热扩散之前完全干燥，否则热扩散提供的功率有一部分会用作蒸发钢丝上的水分，使得用作镀层扩散的功率减小，影响镀层扩散。 2.10感应热扩散 黄铜是铜和锌的合金，而电镀是分两步实现的，钢丝表面铜和锌是界限分明的两层，需要把二者充分混合。在热扩散中，钢丝外层的镀层被升温到560℃左右，Zn和Cu相互扩散，形成黄铜合金。 采用感应加热的方式，按照工艺所要求的生产线速度，将钢丝加热到热扩散温度，替代流化床或卡电炉热扩散加热方式。感应加热的基本原理［7］：把钢丝置于通有交流电的线圈内，由于交变磁场的作用钢丝内部会产生感应电势，在感应电势的作用下产生涡流，依靠这些涡流的能量达到加热钢丝的目的，如图7所示。感应热扩散炉为扁平隧道式，横截面如图8所示。
热扩散炉主要由4台电源柜、2台负载柜组成。负载柜的加热部分由感应加热线圈、耐火材料、保温材料、绝缘材料制造，其他还包括谐振电热电容器、汇流母排、水分配器、低水压保护等部分。 为了保证感应器内不同位置钢丝加热的温度均匀性，采用阶梯式加热方式。前段感应加热线圈输出功率较大，使得钢丝迅速加热到400～500℃，然后经过后段感应线圈的间隔补充加热，以及相应的保温和均温措施，保证钢丝加热充分，使Cu－Zn分布梯度处于受控状态。根据Cu含量不同，黄铜分为α相黄铜和β相黄铜。α相黄铜容易拉拔变形，而β相黄铜较硬，不易变形，在湿拉后几道次易断丝。高铜黄铜铜的质量分数约67.0%，经扩散后总是α相黄铜。对于低铜黄铜来说，铜质量分数约63.5%，扩散温度设上限是为了不损失太多的强度，因此外层总会有β相黄铜。当w（α）/w（β）＞4时，对拉拔影响不大。外层铜质量分数如大于58%，就不会有拉拔困难。 2.11磷酸浸 在热扩散加热过程中，镀层表面的Zn会氧化成ZnO，氧化锌很坚硬，湿拉拉拔时不易变形，容易造成断丝。磷酸的作用就是洗去钢丝表面的ZnO，反应式：2H3PO4+3ZnO→Zn3（PO4）2+3H2O。 2.12皂浸 皂浸过程中钢丝表面被涂上一层润滑剂，它可以使钢丝变得光滑，提高钢丝的排线质量。预涂上一层皂液，经充分干燥后也能阻止钢丝表面氧化，同时给湿拉工序提供预先的润滑层。 2.13串连水冲洗 电镀生产线上有不同的溶液，这些溶液化学性质不同，会造成相互间的污染。从调节槽开始：调节槽（碱性）→HCl（酸性）→焦磷酸铜溶液（碱性）→ZnSO4（酸性）→磷酸（酸性）→皂液（碱性），因此，在每个槽液出来后，都需串连水冲洗来彻底清洁钢丝，以避免槽液相互污染、反应。 3 ·结语 具有国际先进水平的电镀黄铜生产线从2006年研发成功以来，通过不断的改进设计及工艺技术研究，已推广应用几十条生产线，广泛应用在帘线钢丝、高压胶管钢丝和切割钢丝等产品的电镀黄铜，为我国钢帘线、切割钢丝等高端产品质量的提高、产量的快速增长和投资的减少做出了重要贡献，深受金属制品企业的欢迎。 参考文献 ［1］杭长义。我国轮胎钢帘线供需现状及发展［J］。金属制品，1992，18（3）：11－13. ［2］蒋冶鑫。关于引进国外先进技术的策略和方法之探讨［J］。金属制品，1992，18（5）：29－31. ［3］王天冲。钢帘线生产［M］。兴化：江苏兴达钢帘线集团公司，1996. ［4］冶金工业部。钢丝生产［M］。北京：冶金工业部，1986. ［5］罗会昌，欧阳熙，邹茜茜。金属材料及热处理［M］。2版。北京：化学工业出版社，2005. ［6］徐民奎。钢丝镀层与防腐［M］。湘潭：湘潭钢铁厂职工大学，1988. ［7］赵前哲。感应加热炉的设计［J］。金属制品，2009，35（4）：28－32. 作者简介：宋为1960年生，教授级高级工程师，中钢集团郑州金属制品研究院院长助理。 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
