|
关 键 词：电镀，无氰，预镀铜，应用 作 者：胡德意，谢欢，袁艳伟，刘保，王海云 内 容： （江南机器集团有限公司军研所，湖南湘潭411207） 摘要：文章分析了无氰预镀铜的研究现状，提出了新型无氰预镀溶液配方、配制、维护与工艺方法，并介绍了实际应用效果与工艺特性。 关键词：电镀；无氰；预镀铜；应用 中图分类号：TQ153文献标识码：A文章编号：1006-8937（2010）23-0037-03 铜是电镀单金属中应用最广泛的镀种之一，绝大多数电镀厂的铜镍铬电镀工艺采用氰化镀铜打底，氰化镀铜也是锌合金件电镀铜镍铬层的唯一有效打底铜工艺。氰化镀铜以镀层结晶细致、结合力强、镀液均镀能力高、整平性好、稳定性高、工艺简单、前处理要求低等特点被广泛使用，但氰化镀铜含有氰化物，毒性大，危害操作者健康，给生产带来重大安全隐患，也给环境与生态带来巨大破坏。因此，研究无氰预镀铜替代工艺是建设资源节约型与环境友好型社会、大力发展循环经济的一项重要措施。 1·现状分析 2002年6月全国人大常委会通过了《中华人民共国清洁生产促进法》，2008年又通过了《中华人民共和国循环经济促进法》，这些法规要求强制或限期淘汰落后的氰化电镀工艺，而全国现有电镀生产厂1.5万多家，基本上都采用氰化预镀铜打底，按每个厂家拥有氰化预镀铜液1000L计算，全国需替代的量则为1.5×107L，因此，开发取代氰化镀铜工艺的研究迫在眉睫。 从20世纪七、八十年代开始，各国电镀工作就已开始着手非氰电镀工艺的研究与开发，国内最早是20世纪七十年代以武汉材料保护研究所为代表的焦磷酸盐镀铜、南京大学化学系络合物研究所与邮电部无氰电镀攻关组的HEDP镀铜，以及其它的乙二胺、缩二脲、三乙醇胺、柠檬酸盐镀铜等。当时有的单位还采用浸铜工艺，近几年国内开发了多种无氰预镀铜工艺，如陈春成的2002A、张梅生的TB33、广州二轻所的BH580、HK280、广州三孚的SF638、江苏梦得的PPCU以及国外引进的SurTec864。但是各同类工艺都存在不同程度的缺陷主要是结合力差、阳极溶解性差、镀层长毛刺、工艺范围窄、溶液稳定性差、且废水处理困难，很多电镀厂家建立无氰预镀铜生产线后由于这些问题又被迫下马，造成工艺的反复。针对这些问题我们从2006年起开始研制与开发新型无氰预镀铜工艺，2008年底通过工厂鉴定并开始批试生产，2009年通过了中国兵器集团总公司组织的技术验收，于2010年9月通过湖南省科技厅组织的技术鉴定和湖南省经信委组织的新产品鉴定。 2·技术原理 本碱性无氰预镀铜溶液采用无氰多啮复配混合配位剂，等效CN-与铜离子形成高稳定的螯合配位离子，代替一般铜氰络合离子，延缓二价铜离子在电极表面进行电子转移，防止二价铜离子在表面上的置换。从分子结构来看，无氰混合配位剂具有一定的表面活性，能净化活化被镀表面，增加电结晶成核中心。在电极过程和溶液中无氰主配位剂十分稳定，不会引起有机物在镀层析出，有利于镀层柔韧，结晶细致，孔隙率低，且无毒。综合以上多种途径实现了预镀铜的无氰化。 3·碱性无氰预镀铜的使用方法 3.1工艺配方与参数 碱性无氰预镀铜的工艺配方与参数如下：Cu2+为（8～15）g/L；主配位剂A为（100～210）g/L；辅助配位剂B为（30～70）g/L；晶粒细化剂为（8～16）g/L；添加剂A为（5～12）mL/L；添加剂B为（10～15）mL/L；pH值为8.8～10.5；Θ为（25～45）℃；Jk分为挂镀（0.3～2.5）A/dm2、滚镀（0.2～2）A/dme；搅拌应为阴极移动或空气搅拌；SK：SA为1：（1.5～2）；阳极应为压延紫铜板或无氧高电导铜。 3.2镀液配制 ①洗净电镀槽，加入计算量的主配位剂A。按1000g主配位剂A加入2～4mL的30%双氧水处理，双氧水应用纯水稀释10倍后加入。 ②用另一备用槽按计算量配制成高浓度氢氧化钾溶液，搅拌溶解，冷却到40～50℃。 ③将氢氧化钾溶液慢慢加入主配位剂A溶液中，调节溶液pH值至9.5。 ④依次加入主盐、辅助配位剂B和晶粒细化剂，搅拌溶解均匀，再次加入添加剂A和添加剂B。 ⑤用氢氧化钾溶液调节pH值至8.8～10.5，并小电流密度电解处理1～2h即可试镀，试镀合格后转正常镀。 3.3溶液维护 ①避免镀件前处理不良，而影响镀层结合力。如：表面油污未除净以及酸洗活化后未清洗干净，导致镀件表面入槽产生置换镀层。 ②镀前一定要测定镀液的pH值，其正常工作范围应保持在8.8～10.5范围内。当pH＜8.8时可用KOH调高，pH＞10.5时可用主配位剂A调低。 ③控制主配位剂A/Cu2+重量比在工艺规定的范围内。 ④按工艺要求及时分析并调整各项成分在正常工艺规范范围内。 ⑤定期过滤镀液，铜阳极套装入阳极袋中防止阳极泥进入镀液。 ⑥控制阴阳极面积比。生产过程中需根据阴极面积及时调整阳极面积。当阳极面积大大超过阴极面积时镀层上会产生“毛刺”，使镀层质量下降。若阴极面积大大超过阳极面积，则阳极处于钝化状态，会引起阳极大量析氧，破坏主配位剂A，并使镀液中Cu2+含量降低，导致镀液成分比例失调。 ⑦注意有害杂质的污染。杂质对无氰镀液的影响较严重的是CN-、CrO42-、Pb2+和Fe2+，会使铜镀层变暗和变黑。如镀液一旦被有害杂质污染必须及时处理去除。 ⑧槽液不用时应加盖保护，防止灰尘及其它外来物质的污染。 3.4工艺流程（钢件） 化学去油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→冷水洗→电解去油→热水洗→冷水洗→活化→冷水洗→冷水洗→无氰预镀铜→冷水洗→冷水洗→镀其它金属→回收→水洗→热纯水洗→吹干→烘干→自检→交验。 4·碱性无氰预镀铜技术实际应用情况 2008年12月，公司产品电镀零件开始在新配制的500L槽液中生产，其镀层质量满足产品图与标准要求，特别是结合力，几十万个零件无一发现有镀层起皮、起泡、脱落等现象。 2009年底，长沙博云新材料有限公司生产的风力发电机偏航刹车片、汽车刹车片要求采用绿色工艺，且镀铜层经过900℃加压烧结后镀层无起泡、脱落现象。采用本公司研究的碱性无氰预镀铜工艺生产的产品镀层质量完全符合其标准与工艺要求。因此，确定江南机器（集团）有限公司为其刹车片镀铜定点单位，零件如图1所示。
2008年以来该技术已在兵器集团公司相关企业推广应用，其中西安东方机器集团有限公司就将该技术应用到XX重点产品锌合金零件上。试验表明，产品完全达到存放半年镀层不变色、无起泡现象的质量要求，现已批量生产，零件如图2所示。
从表1看出，虽然无氰预镀铜的开缸成本比氰化镀铜高，但是日常维护成本略低于氰化镀铜，因此总体成本持平。 5.2社会和环境效益 该新工艺可用于机械、电子、船舶、航空航天、兵器等各行业的钢铁、锌及锌合金、铝及铝合金、镁及镁合金等基材的预镀铜，彻底结束氰化预镀铜的历史，消除氰化物对环境和人类的危害，保护生产者的安全，维护了环境生态平衡，维护了社会的稳定，有利于社会的和谐发展，全面推进清洁生产，具有良好的社会效应和环境效应。 6·环境友好性 由于无氰预镀铜废水含有铜，不能直接排放，因此联合湘潭大学共同研制了取代螯合沉淀-催化氧化处理方法。处理后的出水COD、TP、Cu2+、pH值等各项水质指标均达到国家电镀污染物排放标准（GB21900-2008），其方法简单，效果好，成本低。排放测试结果见表2。
7·结论 从本公司三年使用情况和其它用户反馈的信息来看，该技术先进、成熟、可靠，用其取代氰化镀铜是可行的。其主要特点如下： ①镀层结合力好，与氰化镀铜相当，但高于其它无氰预镀铜。 ②溶液分散能力、覆盖能力和电流效率优于氰化镀铜，解决了镀液对钢铁、锌合金件、铝合金等基体表面的置换、钝化、腐蚀问题。 ③溶液具有低温操作性和优良整平性，从而具有显著的节能效应，同时能实现预镀铜与加厚铜一步法。 ④工艺简单，材料来源广泛，成本低，消除了氰化物污染，从工艺角度实现了绿色生产。 ⑤技术适用性广泛，可用于钢铁、铝及铝合金、锌及锌合金、铜及铜合金等基材打底。 参考文献： [1]沈品华.现代电镀手册[M].北京：机械工业出版，2010. [2]KrishnanR.M，Kananagasaba Pathy M.Electro Plating of Copperfrom Non-cyanide Electrolyte[J].Plating & Surface Finishing，1995，82（7）：56-59. [3]南京大学化学系络合物研究所电镀组，邮电部邮电工业无氰电镀攻关组、通用络合剂的研究Ⅱ.钢铁件HEDP直接镀铜[J].材料保护，1979，（2-3）：1-9. [4]袁诗璞，黄渭澄，何生龙.电镀技术[M].成都：四川科学技术出版社，1986. [5]陈春成.碱性无氰镀铜新工艺[J].电镀与环保，2003，23（4）：10-11. [6]张梅生，张丙乾.无氰碱性镀铜工艺研究[J].重庆电镀与涂料涂装，2004，70（1）：11-12. [7]任山雄.防渗碳碱性无氰镀铜新工艺[J].电镀与涂饰，2006，25（12）：49-51. 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
