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关 键 词：亚硫酸盐，硫代硫酸盐，镀铜 作 者： 内 容： 摘要：采用黄铜和不锈钢为基体，以SO2-3／S2O2-3为还原剂和配位剂，胺化合物为配位剂，研究了一价铜无氰镀铜工艺，其镀液组成和操作条件为：CuCl2·2H20 16．0～21．3 g／L，SO2-3／S2O2-30．475 mol／L，胺化合物0．76 mol／L，H3B0336 g／L，葡萄糖0．38 mol／L，光亮剂(有机胺类化合物)0．04 mL／L，温度40 ℃，pH 8(以KOH调节)，搅拌，电流密度0．5～2．0A／dm2。讨论了温度、pH、铜离子质量浓度和光亮剂体积分数对镀层质量及电流效率的影响，分别采用扫描电镜和x射线衍射表征了镀层的表面形貌和结构。结果表明，控制合适的条件可使电流效率超过90％。使用本工艺电镀时，应采用较高的镀液pH，但镀液在存置时宜控制在较低的pH。添加剂能提高镀液的整平性能，使铜镀层只出现(111)和(200)晶面，光亮度提高，晶粒更细小、致密，颗粒分布均匀。 关键词：无氰镀铜；一价铜；亚硫酸盐；硫代硫酸盐；工艺 中图分类号：TQl53．14 文献标志码：A 文章编号：1004—227X(2009)03—0001—04 Cyanide-free copper electroplating in sulfite／thiosulfate bath／／YANG Fang-zu*，YU Yuan-yuan，HUANG Ling，YAO Guang-hua．ZHOU Shao—min Abstract：A cyanide—free copper electroplating process with sulfite／thiosulfate as reducing and complexing agents，amine compound as complexing agent and cuprous ions as main salt was studied using brass and stainless steel as substrates．The bath composition and operation conditions are CuCl2·2H20 16.0-21.3 g／L．sulfite／thiosulfate 0．457 mol／L．amine compound 0．76 moFL，H380336 g／L，glucose 0．38 mol／L，brightener(organic amine compound)0．04 mL／L，temperature40℃，pH 8(adjusted with KOH)，agitation，and current density 0．5-2．0 A／dm2．The effects oftemperature，pH，mass concentration of copper ions and volume fraction of brightener on the deposit quality and current emciency were discussed．The structure and surface morphology of the deposit were characterized by SEM and X-ray diffraction，respectively．The results showed that the current efficiency can reach over 90％by appropriately controlling the conditions．The bath pH should be relatively high in operation，but relatively low during storage．The additive can improve the leveling performance of the bath，lead to the unique formation of(111)and(200)oriented faces of copper deposit，increase the deposit brightness，and make grains smaller，more compact and more uniformly distributed． Keywords：cyanide-free copper electroplating；copper(I)；sulfite；thiosulfate；technology First-author’S address：College of Chemistry and Chemical Engineering，State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces，Xiamen University，Xiamen361005，China
1 前言
在活泼金属或合金(如铁、锌、铝、镁及其合金)表面进行电镀加工(如电镀Cu／Ni／Cr)时，为了避免基体与铜离子发生置换反应，提高镀层与基体的结合力，通常需要进行预电镀。在氰化预镀铜溶液中，一价铜主要以[Cu(cN)3]2-的形式存在，其稳定常数为1028.6。根据能斯特方程，该镀液中铜的实际标准电位为-1．09 V，比铁(Fe2+／Fe)和锌(Zn2+／Zn)的标准电极电位-0．44 V和-0．76 V都负，从而可大大抑制置换反应的发生，保证铜镀层与基体之间的结合力。氰化镀铜层结晶细致、结合力好，镀液的均镀性、整平性、稳定性也很好，因此该工艺一直被广泛用于钢铁、黄铜、锌合金及铝合金的预镀。然而，氰化物是一种剧毒化学品，其致死量仅为5 mg，并且一旦吸收就无法救治。氰化镀铜液中的氰化物含量为数十克，工作槽的溶液量少则几十升，多则几千升。因此，氰化预镀铜电镀的排水中含有氰根而可能对环境造成严重的威胁，氰化物也可能对操作工人的身体健康以及社会安全造成极大隐患。
目前，含氰化物电镀工艺与技术仍然存在，特别是在中小企业更为普遍。其主要原因是：没有合适的替代工艺与技术。研发无氰镀铜工艺，倡导清洁生产，符合科技发展趋势，也是环保的需要，具有良好的发展前景。已研究的无氰镀铜工斟[1]主要有：焦磷酸盐镀铜[2]，柠檬酸盐镀铜，氟硼酸盐镀铜，氨水镀铜，三乙醇胺镀铜[3]，羧酸盐镀铜，葡萄糖酸盐镀铜，有机膦酸盐镀铜[4]，丙三醇镀铜[5]等。这些无氰镀铜体系的共同特点是：镀液中的铜均以二价态存在，且还不能完全达到取代氰化镀铜工艺的水平。
本文以SO2-3／S2O2-3盐为还原剂和配位剂，胺化合物为配位剂，研究无氰镀铜技术；探索不同温度、pH、铜浓度、光亮剂浓度对镀层质量及电镀电流效率的影响：对镀层表面形貌和结构进行表征。通过实验，希望达到以下目的：(1)镀液中的铜以一价态存在，实现Cu+直接在阴极上沉积，从而避免预镀铜过程中，二价铜离子分步还原(Cu2++e-→Cu+，Cu++e-→Cu)而可能导致中间价态Cu+在镀层中夹杂；(2)双配位剂(SO2-3／S2O2-3和有机胺类化合物)与一价铜离子有足够的配合稳定性，从而保证镀液的稳定性，避免基体与铜离子发生置换反应；(3)采用合适的添加剂(如有机胺类化合物、硫氰化物[3]／无机化合物)，使所获得的镀层有足够的光亮度；(4)铜沉积电流效率较高，生产效率相对较快；(5)所用药品达到环保要求。
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