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关 键 词：固定化,海藻酸钠,铬,电镀废水,融合菌 作 者：李森，尹华，何宝燕，叶锦韶，易靖然 内 容： (暨南大学环境工程系,广州510632) 摘 要：研究了融合菌的固定化方法及吸附特性,结果表明: 1·5%海藻酸钠为包埋剂包埋50 g/L融合菌可制成物理和吸附性能较好的固定化吸附剂; 40 g/L(约含5 g/L融合菌)的固定化吸附剂对30 mg/L含Cr废水的去除率可达94·54%;当投加量为50 g/L(约含6 g/L融合菌)时,固定化吸附剂可完全去除实际电镀废水(pH: 2·67, Cu: 1·70 mg/L, Cr:20·62 mg/L,N:i 29. 97 mg/L, Zn: 1·11 mg/L)中的Cu和Cr,且对Ni和Zn的去除率也分别达到了48·05%和61·09%;吸附过程符合准二级吸附动力学模型;填充柱工艺适用于固定化吸附剂连续处理含铬废水,当流速为150 mL/h和250 mL/h时填充柱一次稳定处理水量分别为7·2 L和11·5 L,且延长水力停留时间可提高出水水质。 关键词：固定化 海藻酸钠 铬 电镀废水 融合菌 中图分类号：X172文献标识码：A文章编号：1673-9108(2010)08-1785-05 电镀、制革等行业废水中含有大量的重金属铬六价铬具有强烈的致癌性和富集性[1],对人类及其他生物有很强的毒害作用。微生物吸附法去除废水中的铬因具有污泥量少,二次污染低,对低浓度废水处理效果好等优点在国内外得到了广泛研究[2~5]。但游离微生物有个体细小,解毒性能差,机械强度低,固液分离难,流失严重等缺陷[6],将微生物固定化能够较好地解决以上问题。本实验采用包埋法固定融合菌制备成固定化生物吸附剂,研究了其对含Cr废水和实际电镀废水的吸附特性,以期为生物吸附法在重金属废水处理中的应用提供实验基础。 1实验材料与方法 1·1实验材料 ①高效吸附融合菌R32:由解脂假丝酵母(Can-dida lipolytica)和热带假丝酵母(Candida tropicalis)经电场诱导融合构建;②含Cr废水:实验室将分析纯K2Cr2O7溶于自来水配制,浓度为30±1 mg/L,或15±1 mg/L,用HCl调节pH值至3·0;③实际电镀废水:采于番禺某电镀车间混合原水, pH 2·67,Cu 1·70 mg/L, Cr 20·62 mg/L (其中Cr6+12·86 mg/L, Cr3+7·76 mg/L), Ni 29·97 mg/L, Zn1·11 mg/L;④海藻酸钠、琼脂粉、CaCl2等试剂为分析纯化学试剂。 1·2实验方法 1·2·1海藻酸钠固定化方法 将一定量的海藻酸钠和融合菌(50 g/L)混合后加入蒸馏水配置成海藻酸钠-融合菌悬浊液,用注射器在10 cm高处将悬浊液注入过量的15%的CaCl2溶液中得到海藻酸钙包埋菌球(直径约为2 mm)。菌球在CaCl2溶液中稳定4 h,稳定完成后用蒸馏水清洗3次,洗净的菌球置于滤纸上吸去表面水分,得到固定化吸附剂(含水率约为95% ),每100 mL悬浊液约可制得40·6 g固定化吸附剂。对照组为不加融合菌得到的海藻酸钙小球。 1. 2. 2琼脂固定化方法 配制2% (m/v)的琼脂液加热溶解,待溶液冷却至50℃左右时加入一定量的融合菌(50 g/L)混合均匀,待完全凝固后,将琼脂切成边长为3 mm左右的方块,含水率约为98%。对照为不加融合菌得到的琼脂方块。 1·2·3抗破碎能力及泄露情况考察 将40 g固定化吸附剂加入装有50 mL蒸馏水的锥形瓶中,锥形瓶放在200 r/min的快速摇床中振荡4 h,观察破碎程度及菌体的泄露情况。 1. 2. 4批吸附实验 按一定的投加量将固定化吸附剂投加到装有30 mg/L的含Cr废水或实际电镀废水的锥形瓶中,锥形瓶置于振荡摇床中120 r/min振荡吸附一定时间。吸附完成后取上清液稀释合适倍数,原子吸收分光光度法测定各金属浓度。 1. 2. 5填充柱工艺连续吸附实验 将固定化吸附剂填充入两根Φ16 mm×200 mm的玻璃柱中制成吸附柱,每根填充柱约填入固定化吸附剂70 g(湿重),填充高度为120mm。用恒流泵将15 mg/L含Cr废水以一定的流速流过2根串联的填充柱,其流程见图1。
2实验结果与讨论 2·1固定化载体的选取 合适的固定化载体应满足: (1)能较好地将高效吸附微生物固定于其中,且不损害菌体活性; (2)有良好的通透性以便微生物高效地吸附污水中的重金属; (3)有一定的机械强度、抗破碎能力和防泄露性能; (4)要充分考虑固定化载体对废水的二次污染及其自身的后续处理。研究中常用的载体有海藻酸钠、琼脂、聚丙烯酰铵(ACRM)、聚乙烯醇(PVA等。由于ACRM和PVA等有机合成高分子凝胶载体的生物毒性及二次污染情况还不明确[7],因此本实验选用海藻酸钠和琼脂两种无毒无害的天然高分子凝胶载体作为研究对象,考察了其固定化吸附剂的物理性能及吸附能力,结果分别见表1和图2。由表1可见,以1%或1·5%的海藻酸钠作为包埋载体时,得到的固定化小球破碎率均<5%,且菌体很少泄露;从形状规则性角度观察, 1%的海藻酸钠包埋小球有拖尾现象,当海藻酸钠含量增至1·5%后规则性表现良好。而以琼脂作为包埋载体时3项物理性能指标均表现不理想。由图2可知,种固定化载体本身对Cr的吸附能力都较差,包埋融合菌后固定化吸附剂对Cr的吸附能力均有很大提高。且海藻酸钠固定化吸附剂较琼脂固定化吸附剂有更高的吸附能力,当投加量为40 g/L(约含5 g/融合菌),吸附时间为8 h时,海藻酸钠固定化吸附剂对30 mg/L的含Cr废水的去除率可达94·54%。这是因为海藻酸钠固定化小球具有更松散的溶洞结构[8],这种结构具有良好的通透性,更利于Cr的渗透和吸附。
2·2海藻酸钠含量对吸附能力的影响 海藻酸钠含量由1·0% (m/v)增至3·0% (m/v),考察其对固定化吸附剂吸附能力的影响。结果表明,海藻酸钠含量对固定化吸附剂的吸附能力影响不大。含量从1%增加到3%,固定化吸附剂对C的去除率由73%变为67%,略有下降,这可能是因为增加海藻酸钠含量会使固定化吸附剂的孔隙度降低,从而使Cr离子的传质阻力增加。 综合考虑制备成本、物理性能和吸附能力,后续实验选取1·5%的海藻酸钠为固定化载体,制备固定化吸附剂。 2·3投加量对吸附能力的影响 不同投加量下固定化吸附剂对Cr去除率的考察结果见图3。由图3可见:投加量在5~40 g/L之间时,Cr的去除率呈对数增长,此后,Cr去除率保持稳定,投加量的增加对其影响不大。未包埋融合菌的海藻酸钙小球对Cr的去除率很低,说明对Cr的吸附主要是包埋在小球内融合菌的生物吸附,而对照组只能通过材料表面的物理吸附去除少量的Cr。从实验结果可知40 g/L(约含5 g/L融合菌)的固定化吸附剂可以较好地处理中低浓度含Cr废水。
2·4固定化吸附剂的吸附动力学
固定化吸附剂的吸附曲线及Lagergren准一级动力学模型拟合曲线、准二级动力学模型拟合曲线、Kannan颗粒内扩散模型拟合曲线见图4,其回归方程和拟合参数如表2所示。由图4和表2可知:3种吸附动力学模型均能不同程度的拟合固定化吸附剂的吸附,说明,固定化吸附剂对Cr的吸附是一个复杂的表面多层吸附和向内扩散的过程。kad值(0·020)很小,说明固定化吸附剂的吸附速率较慢;kp值(0·693)也较小,说明Cr从固定化吸附剂表面向内扩散的速率也不快;c值为10·314,较大,说明传质界面较厚,吸附过程由界面传质和表面吸附共同控制。
2·5固定化吸附剂对实际电镀废水的处理 将固定化吸附剂以一定的投加量用于处理实际电镀废水,当吸附时间为8 h时其对实际电镀废水(pH 2·67, Cu 1·70 mg/L, Cr 20·62 mg/L,Ni 29·97mg/L,Zn 1·11 mg/L)中各金属的去除情况如图5所示。由图可见,固定化吸附剂对实际电镀废水中各金属都具有一定的吸附能力,特别是对Cu和Cr。当投加量为40 g/L(约含5 g/L融合菌)时对Cu、Cr、Ni和Zn的去除率分别为: 100%、89·96%、39·82%和48·87%,且去除率随着固定化吸附剂投加量的增加而增加,当投加量为50 g/L(约含6 g/L融合菌)时,可以完全去除废水中的Cu和Cr,且对Ni和Zn的去除率也分别达到了48·05%和61·09%。由此可见,固定化吸附剂能较好地处理实际电镀废水。
2·6填充柱吸附工艺在连续处理含Cr废水中的应用 填充柱吸附工艺具有工艺简单,吸附后无需固液分离程序等优点。将含Cr废水以一定的流速流经填充柱所得穿透曲线见图6。由图可见填充柱对含Cr废水的处理效果良好,流速对吸附去除率有较大影响,当流速为150mL/h时填充柱的穿透点在吸附48 h时达到,在前48 h填充柱对Cr的吸附去除率均在90%以上。当流速增加到250 mL/h时,出水水质有所降低,填充柱在吸附的前46 h对Cr的去除率在86·2%到70·1%之间, 46 h后由于吸附达到饱和吸附能力迅速下降。由流速和穿透时间可计算得到:当流速为150mL/h和250mL/h时,填充柱对含Cr废水的一次稳定处理量可分别达7·2 L和11·5 L。可见填充柱吸附工艺适用于固定化吸附剂连续处理含Cr废水。
3结论与展望 (1)1·5%海藻酸钠为包埋剂包埋50 g/L融合菌可制成物理和吸附性能良好的固定化吸附剂。其抗破碎能力强,泄露少。40 g/L的固定化吸附剂对30 mg/L的含Cr废水的去除率可达94·54%。 (2)固定化吸附剂的吸附特性能用准二级吸附动力学方程较好拟合,其R2达到0·99;其吸附过程较慢,扩散传质界面较厚,吸附过程由界面传质和表面吸附共同控制。 (3)固定化吸附剂对实际电镀废水中多种金属都具有较好吸附能力,当投加量为50 g/L(约含6 g/L融合菌)时,除可完全去除废水中的Cu和Cr外,对Ni和Zn的去除率也分别达到了48·05%和61·09%。 (4)填充柱吸附工艺可有效地连续处理含铬废水,当流速为150 mL/h和250 mL/h时填充柱对废水的一次稳定处理量分别为7·2 L和11·5 L。 (5)包埋固定化生物吸附剂较游离菌体具有很多优越性,然而,也存在一些不足。主要表现在:①生物吸附剂的包埋固定化成本仍然较高;②目前的研究中应用的固定化生物吸附剂多为现固定现用的湿态吸附剂,其含水率高不利于运输和长期保存。由于包埋固定化生物吸附剂存在以上缺点,该技术一直处在实验室研究阶段,得不到很好的实际应用。笔者认为在今后的研究中:第一要加强固定化生物吸附剂的再生研究,提高固定化生物吸附剂的利用率,从而降低废水的处理成本,减少固定化吸附剂的二次污染;第二要深化固定化生物吸附剂的干燥稳定化方法研究,以增长其保存时间和利于其商品化。 参考文献 [1]夏金兰,申丽,何环,等.游离和固定化Synechococcussp.细胞对铬(Ⅵ)生物吸附性能的比较研究.中南大学学报(自然科学版),2006, 37(2): 241~246 [2] KonovalovaV. V., DmytrenkoG. M., NigmatullinR. R.Chromium(Ⅵ) reduction in a membrane bioreactor withimmobilizedPseudomonascells. Enzyme and MicrobialTechnology,2003, 33(7): 899~907 [3] Ackerley D. F., Gonzalez C. F., Keyhan M.,et al.Mechanism of chromate reduction by theEscherichia coliprotein,NfsA, and the role ofdifferent chromate reductasesin minimizing oxidative stress during chromate reduction.EnvironmentalMicrobiology,2004, 6(8): 851~860 [4] Bai R. S., Abraham T. E. Studies on enhancement of Cr(Ⅵ) biosorption by chemicallymodified biomass of Rhi-zopus nigricans. Water Research,2002, 36(5): 1224 ~1236 [5]李强,陈明,催富昌,等.生物吸附剂ZL5-2对Cr(Ⅵ)的吸附机理.环境科学,2006, 27(2): 343~346 [6]张帅,程昊.固定化啤酒废酵母对Cr(Ⅵ)的吸附.环境工程学报,2009, 3(3): 489~493 [7]徐雪芹,李小明,杨麒,等.固定化微生物技术及其在重金属废水处理中的应用.环境污染治理技术与设备,2006, 7(7): 99~105 [8]李中华,尹华,叶锦韶,等.固定化菌体吸附矿山废水中重金属的研究.环境科学学报,2007, 27(8): 1245~1250 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
