铜基电镀Ni-P合金硬度及耐磨性的研究

关 键 词：结晶器,Ni-P合金,耐磨性,硬度

作    者：杨杰,赵祖欣,尚淑珍,张修庆

内  容：

（华东理工大学机械与动力工程学院承压系统安全科学教育部重点实验室，上海200237）

摘要：选用纯铜为基体材料，深入研究了电镀Ni-P合金镀液成分、工艺参数对镀层成分、硬度和耐磨性的影响。对镀层进行EDS分析，得到了各参数变化时镀层成分的变化规律以及磷含量与硬度的关系。根据实验结果，找到了最匹配的配方，并获得了性能优良的“最合适镀层”，并对此镀层的形貌、硬度、耐磨性及结合强度进行了考察。

关键词：结晶器；Ni-P合金；耐磨性；硬度

中图分类号：TQ153;TG113.2文献标识码：A文章编号：1001-3814（2011）10-0147-04

结晶器是连铸机的核心，工作时一直承受着钢水静压力、摩擦力、钢水热量的传递，长期处于机械应力和热应力的综合作用下，工作条件极为恶劣[1]。铜板作为结晶器的主要失效部件，其使用寿命决定了结晶器的生命周期。而表面镀层的硬度、耐磨性、内应力和结合强度是决定铜板寿命的主要性能指标[2]。

实际工作中，结晶器铜板经常因为表面高温磨损、热裂纹和热变形而失效。为了节约资源、增加企业的效益、使结晶器达到更高的寿命，人们对结晶器表面镀层的研究越来越多，也越来越深入[3-5]。为了降低内应力、提高结合强度，作者采用了氨基磺酸系配方镀单层镍做底[6]、硫酸系配方镀Ni-P合金的方法，在电镀镍磷合金时，针对镀液成分和工艺参数（包括亚磷酸、pH、电流密度、温度和搅拌）对镀层硬度及耐磨性的影响进行了大量的实验，得到了各参数变化时硬度与耐磨性的规律。此后，对各Ni-P合金镀层做EDS分析来测定镀层中的含磷量，得到各参数变化时镀层中P含量的变化规律以及镀层中P含量与镀层硬度的关系。最后从各实验条件中找出最匹配的配方，获得了性能优良的“最合适镀层”，并且对镀层的形貌、硬度、耐磨性及结合强度进行了一系列考察。

1·实验部分

1.1镀层制备

底层镍镀液组成：氨基磺酸镍400g/L，氯化镍10 g/L，硼酸30 g/L，加入适量润湿剂，调节pH=4.5，在电流密度4 A/dm2、60℃下施镀40min。Ni-P合金镀液组成：硫酸镍240g/L，氯化镍45g/L，硼酸35 g/L，亚磷酸变化范围为10～30 g/L，pH=0.5～2.5，温度60～75℃；电流1～3.5 A/dm2，加入适量润湿剂。为保持镀层厚度大于30μm，施镀时间2～3 h。

电镀时采用纯镍板为阳极，采用经过镀前预处理的30mm×8mm×10mm的纯铜块做阴极。

1.2镀层成分与性能测试

采用HXD-1000TM型显微硬度计测定镀层的显微硬度，载荷980N，保压时间15s，取5次测试的平均值作为镀层的显微硬度。在MMS-2A型微机控制摩擦磨损试验机上对不同镀层进行油润滑状态下的摩擦磨损试验。对偶件下试样选用准35 mm的GCr15圆环，其硬度为58～62 HRC。上试样为表面镀覆Ni-P合金镀层的铜块，其尺寸为30mm×8mm×10 mm。油润滑条件下载荷为400 N，磨损时间为20 min，转动速度为200 r/min。磨损试验结束后，用JXD-B型读数显微镜测量磨痕宽度，根据下式计算出磨损体积损失，并用以表征磨损率。

式中：R为磨痕截面扇形半径；L为磨痕长度；b为磨痕宽度。

用Nikon80i高分辨金相显微镜对镀层形貌与磨痕进行观察。对各Ni-P合金镀层进行EDS分析，来测量镀层中的磷含量。

2·结果与讨论

2.1镀液成分及各工艺参数的影响

图1～图5为亚磷酸及各工艺参数对硬度、磨损体积的影响。由图1可看出，随亚磷酸含量的增加，镀层的硬度逐渐降低，磨损体积先增大后减小，即耐磨性先降低后增加；从图2与图3可以看出，随着pH、电流密度的增加，硬度与耐磨性均呈现先增大后减小的趋势，在pH=1.4～1.5、电流密度为1.7～1.8 A/dm2时，硬度最高，耐磨性最好；从图4可看出，随温度的升高，硬度与耐磨性逐渐增加。由图5可看出，随搅拌速度的增加，镀层表面不断析出的氢气很好地被带走，从而表面状态越来越好，耐磨性也越来越好，而硬度先增大后减小，这与镀层中含磷量有关，将在后面进行讨论。且可以看出，在本实验条件下，硬度与耐磨性变化规律基本一致，符合经典的Archard定律[8]。

究其根本原因，可以把这些归结为镀层中P含量对硬度及耐磨性的影响[9]。通过对各合金镀层进行EDS分析，得到各参数变化时镀层中P含量呈现出的变化规律，结果如图6～图10所示，并进一步探讨其规律形成的原因。

从图6可以看出，随镀液中亚磷酸含量的增加，镀层中P含量呈逐渐增大的趋势，亚磷酸含量大于15 g/L时，镀层中P含量上升很快；从图7可以看出，随pH值的增大，镀层中磷含量呈逐渐减小的趋势，pH＞1.5时，镀层中磷含量急剧下降；从图8可以看出，随电流密度的增加，镀层中P含量先减小后增大；从图9可以看出，随电镀时温度的升高，镀层中P含量逐渐减小，变化较为平缓；从图10可以看出，随搅拌速度的增大，镀层中P含量先增大后减小，可见适度的搅拌有助于镀液的循环，使得阴极附近的镀液中P含量不断的得到补充，从而使得镀层中磷含量增加，但搅拌速度过快时，由于镀液波动较大，并不利于P的沉积。由此可以看出，亚磷酸含量、pH、搅拌、电流密度，尤其是前三者是影响镀层中P含量的主要因素。

对照前面得到的各参数对硬度、耐磨性的影响，可以看出：亚磷酸从10g/L变化到15g/L时，P含量由13.16%降至13.07%，镀层硬度从620HV降至560 HV；亚磷酸从15 g/L变化到30 g/L时，P含量升至13.69%后，硬度逐渐降低至460HV。pH从0.5变化到1.5时，镀层中P含量从13.04%增加到13.16%，硬度由520 HV增加到636 HV；pH从1.5变化到2.5时，镀层中P含量急剧下降，由13.16%下降到8.44%，硬度也由636 HV急剧下降到524 HV，也由此可见镀液的pH对镀层影响很大，是一个必须严格控制的因素。电流密度从1A/dm2变化到1.5A/dm2时，镀层中P含量由13.43%降至12.81%，此时镀层硬度逐渐增大；电流密度从1.5A/dm2变化到3.2A/dm2时，镀层中P含量由12.81%升至13.30%，此时镀层硬度逐渐减小。温度从65℃变化到75℃时，镀层中P含量由13.29%降至13%，此时镀层硬度由520 HV增加到568HV。搅拌时，镀层中磷含量由12.38%升至13.07%时，镀层硬度由500HV增加到560HV；镀层中P含量由13.07%降至12.21%时，镀层硬度由560HV降低到512HV。我们将各镀层的硬度与P含量分别列出，得到的P含量与硬度的大致关系如图11所示。可以看到，P含量为12%～14%时，镀层硬度随P含量的增加先增大后减小，当P含量达到13.16%时，镀层硬度达到最大值。

2.2最合适镀层

根据实验结果，选择硫酸镍（240g/L）、氯化镍（45 g/L）、硼酸（35 g/L）、亚磷酸（10 g/L），调节pH=1.1，在电流密度2A/dm2、70℃、小搅拌的条件下施镀，得到的镀层硬度达620 HV，磨损体积仅630.5×10-3mm3；其表面形貌如图12所示，对其进行磨损实验，磨损后形貌如图13所示。由图12可以看出，镀层呈胞状结构，胞状物小且均匀；磨损后划痕小且不明显。对其进行400℃热处理，热处理后硬度达到1186 HV。热处理后表面形貌如图14所示，磨损实验后表面形貌如图15所示。400℃热处理时，镀层表面析出的弥散分布的Ni3P相均匀且数量多、弥散程度良好，硬度与耐磨性均达到最好状态。

2.3结合强度

按照轻工行业标准，通过锉刀法与加热方法对“最合适镀层”表面的结合强度进行考察[10]，采用锉刀法时，用锉刀以和镀层表面成45°夹角锉镀层棱边，锉痕小且光滑。采用加热方法时，将试件加热到250℃，保温1 h，取出试样后即放入25℃冷水，经多次循环，表面无鼓泡、起壳现象，即得到的镀层与基体的结合力良好。

3·结论

（1）选用不同体系的镀液分别进行底层镍与Ni-P合金的镀覆，以达到提高结合强度的目的。

（2）得到了镀液成分、工艺参数对Ni-P合金镀层硬度与耐磨性的影响规律，并指出在本实验条件下，硬度与耐磨性变化规律基本一致。得到各参数对镀层中磷含量的影响规律，以及镀层中磷含量与镀后硬度的关系。

（3）选取最合适的配方得到了性能优良的电镀Ni-P合金镀层，其硬度达到620 HV，磨损体积损失仅为630.5×10-3mm3。对其进行400℃热处理，热处理后硬度可达1186 HV，耐磨性也有较大提高。

参考文献：

[1]张树存。板坯连铸机结晶器铜板材质及镀层及其寿命的影响[J].燕山大学学报，2004，29（5）：438-441.

[2]王建丽，李光强，朱诚意，等。表面改性技术在连铸结晶器上的应用进展[J].电镀与涂饰，2005，24（12）：58-62.

[3]高泽平。连铸结晶器铜板及镀层的应用进展[J].特殊钢，2007，28（4）：39-41.

[4]Maria Lekka，Niki Kouloumbi，Mauro Gajo，et al.Corrosionand wear

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[5]朱诚意，李光强，张峰，等。连铸结晶器表面镀层技术研究进展[J].材料保护，2005，38（5）：43.

[6]曹旭，李宁，黎德育，等。氨基磺酸盐镀液在结晶器铜板电镀中的应用[J].电镀与精饰，2008，30（6）：21-24；2009，19（3）：21-25.

[7]Jeong D H，Gonzalezf F，Erb U，et al.The effect of grain sizeon

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coatings[J].Scripta Materialia，2001，44：493-499.

[8]张立红，李宁，尹显明。P含量对Ni-P镀层的性能影响分析[J].洛阳理工学院学报（自然科学版），2009，19（3）：21-24.

[9]迟毅，张磊。化学镀非晶态Ni-P镀层的结合强度研究[J].电化学，1998，4（1）：47-53.

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