硫酸高铈改善Ni-Co合金电镀层性能的机理

关 键 词：Ni-Co合金电镀，Ce(SO4)2·4H2O，镀液性能，镀层质量，机理

作    者：肖友军,王灵锋,周磊

内  容：

(江西理工大学材料与化学工程学院,江西赣州341000)

[摘要]为了改进Ni-Co合金镀层的性能,在Ni-Co合金镀液中添加不同含量的Ce(SO4)2·4H2O,研究了其对Ni-Co合金镀层及镀液性能的综合影响,获得了Ce(SO4)2·4H2O最佳添加量及Ni-Co合金镀的最佳工艺参数。结果表明:镀液中Ce(SO4)2·4H2O的添加范围是0.56~1.12g/L,添加量为1.00g/L时,镀液的沉积速度、分散能力及镀层外观质量都到达最佳,镀层厚度也比较大;但Ce(SO4)2·4H2O会降低镀液的覆盖能力。

[关键词]Ni-Co合金电镀;Ce(SO4)2·4H2O;镀液性能;镀层质量;机理

[中图分类号]TQ153.2 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2010)06-0005-04

前言

Ni-Co合金镀层具有优良的耐蚀性、较高的硬度,良好的耐磨性、磁性以及美丽的色泽等,广泛用于装饰性、功能性镀层以及磁性材料,但电沉积Ni-Co合金层极易产生针孔,孔隙率较高,使得其进一步应用受到了限制。Ni和Co在单盐溶液中析出电位很接近,可实现共沉积。镀镍溶液中添加由稀土和其他配合物组成的添加剂,能显著优化镀镍的工艺条件,提高镀镍层的耐蚀性能。但目前对Ni-Co合金镀鲜见相关研究报道。本工作研究了Ce(SO4)2·4H2O对Ni-Co电镀层性能的影响,获得了稀土Ni-Co镀的最佳工艺参数。

1试验

1.1基材及处理

基材为50.0mm×30.0mm×0.2mm的冷轧钢板(0.043%C,0.320%Mn,0.013%P,0.011%S,<0.010%S,i0.0023%N,Fe余量);前处理工艺流程:化学除油→水洗→活化→水洗后热风吹干。

除油:50~100g/LNaOH,20~40g/LNa2CO3,30~40g/LNa3PO4,5~10g/LNa2SiO3,温度80~95℃。活化可使还原后的金属原子与基体金属表面结合良好,用20%稀HCl进行,时间3~6s。

1.2镀层制备

镀液组成及工艺:30~60g/LNiCl2•6H2O,250~300g/LNiSO4•6H2O,35~40g/LH3BO3,0.05~0.10g/L十二烷基苯磺酸钠,0~4.00g/L硫酸钴(以Co2+计),1.00~5.00g/LCe(SO4)2•4H2O,pH值3~4,温度45~60℃,电流密度1.0~2.5A/dm2,施镀时间10min。所用试剂均为分析纯,用蒸馏水配制电镀液。阳极为可溶性镍板,阴极非工作面绝缘。水洗后用脱脂棉吸水,热风吹干。

1.3镀层测试分析

用失重法测定沉积速度,因试件规格统一,可用单位时间所镀的平均厚度直观表示镀层沉积速度,厚度用螺旋测微仪测出。采用HMF-3显微硬度计测试镀层的硬度:负荷为0.98N,平稳、缓慢施加,无任何振动和冲击现象,按ISO4516-80规定,压头压入速度为15~70μm/s,负荷在试验时保持15s,温度为25℃。

采用远近阴极法测定镀液的分散能力,远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比为2∶1,非工作面用丙烯酸清漆绝缘,镀件在电镀前后均在烘箱中105℃下烘15min,用分析天平称重。镀液的覆盖能力采用直角阴极法测定,阴极试样浸入镀液并使直角面正对阳极,电镀后以直角阴极弯曲处镀上金属的面积百分数评定镀液覆盖能力的好坏。

2结果与讨论

2.1 Ce(SO4)2·4H2O对Ni-Co电镀的影响

2.1.1对沉积速率和镀层质量

Ni-Co合金共沉积液中无Ce(SO4)2·4H2O添加剂且Co2+浓度为2g/L时,沉积速度、镀层质量达到最佳,当加入Ce(SO4)2·4H2O时,对Ni-Co共沉积将产生一定的作用。

表1为Ce(SO4)2·4H2O浓度对沉积速度、镀层质量的影响。

由表1可知,Ce(SO4)2·4H2O添加量在2g/L以内,镀层质量较好,随着Ce(SO4)2·4H2O浓度的增加,沉积速度下降。

将Co2+定为2g/L,其他施镀条件不变,Ce(SO4)2·4H2O对Ni-Co镀层的影响见表2。

由表2可知:Ce(SO4)2·4H2O浓度在0.56~1.00g/L时镀层外观、结合力较好,镀层厚度较大;继续增大时,镀层会有针孔出现,当Ce(SO4)2·4H2O浓度为1.00g/L时镀层的质量最好。因此,Ce(SO4)2·4H2O应控制在1.00g/L左右。

Ce(SO4)2·4H2O含量与镀层孔隙率的关系见图1。

由图1可以看出,Ce(SO4)2·4H2O含量小于1.0g/L时,镀层孔隙率随着Ce(SO4)2·4H2O浓度的增大逐渐减小,而当其浓度大于1.0g/L时,孔隙率随着Ce(SO4)2·4H2O浓度增大而逐渐增大。由此可知,在Ce(SO4)2·4H2O为1.0g/L时镀层的孔隙率最小。

2.1.2对镀层硬度

镍钴合金镀层硬度与Ce(SO4)2·4H2O浓度的变化关系见图2。由图2可知,镀层的硬度随镀液中Ce(SO4)2·4H2O的增加而有很大的提高,当Ce(SO4)2·4H2O达到1.0g/L时,镀层的硬度达到最大732.11HV,继续增加Ce(SO4)2·4H2O的含量,镀层的硬度有小幅下降。所以,Ce(SO4)2·4H2O最佳添加量为1.0g/L,此时镀层的硬度最大。

2.1.3对镀液分散能力

不同Ce(SO4)2·4H2O浓度对镀液分散能力的影响见图3。

由图3可以看出,当Ce(SO4)2·4H2O添加量小于1.0g/L时,镀镍液的分散能力随Ce(SO4)2·4H2O浓度的增加而升高;添加量为1.0g/L时,分散能力达到了最大值(95%);添加量超过1.0g/L时,分散能力有缓慢下降的趋势。因此,与基本镀液(分散能力为70%)相比,添加Ce(SO4)2·4H2O之后,镍钴合金镀液分散能力有很大的改善,克服了普通镀镍液分散能力不足的缺点。

2.1.4对镀液覆盖能力

图4为Ce(SO4)2·4H2O浓度对镀液覆盖能力的影响。由图4可以看出,随着Ce(SO4)2·4H2O浓度的增加,覆盖能力呈直线下降的趋势,其线形回归模型为Y=92.58-12.175X(R=-0.9953),其中Y为覆盖能力,X为稀土铈盐浓度。

金属离子还原电位的高低直接影响镀液的覆盖能力。对于一定基材及其表面状态,金属离子在其上的析出电位越正,越易得到镀层,镀液的覆盖能力也就越好;相反,析出电位越负,覆盖能力就越差。Ce(SO4)2·4H2O的加入不同程度地提高了阴极极化作用,使金属沉积的过电位加大,Ni2+在铁上的析出电位变负。因此,镀液覆盖能力的降低是加入的稀土提高了镍在阴极沉积的过电位所致。

2.2铈改善Ni-Co镀层及镀液的机理

2.2.1对镀层的硬度及耐磨性

Ni-Co合金镀液中加入Ce(SO4)2·4H2O,使镀层和镀液的性能有了较大的提高,这是由稀土阳离子在阴极吸附而引起的。在电沉积过程中,主要是阳离子吸附在阴极表面,而稀土金属离子属高价阳离子,其f层电子结构使其在电极上具有较强的吸附性。当电流通过时,Ni2+和Co2+在阴极被还原,它们在双电层中的浓度将会降低,而稀土阳离子因为基本上不参加反应,其数量几乎不变(这一点在镀层成分分析中得到验证,虽然镀液中添加了稀土化合物,但镀层中并没有稀土元素存在)。正电荷的损失必定由供给双电层的新阳离子(镍、钴或稀土阳离子)来补充。因此,当电位移向负的一侧(即阴极表面上负电荷增加)时,双电层中放电阳离子(Ni2+,Co2+)的分数将减少,而阳离子层中稀土阳离子的相对数量及净的正电荷将增加。Ni2+和Co2+的供应受阻碍,为了发生放电过程,必须要一个更高的过电位。因此,在电镀中,稀土离子吸附在镀层上,从而对Ni2+和Co2+的还原起到抑制作用,提高了阴极过电位。阴极极化越大,越易生成晶核,镀层结晶越细致。镀层晶粒得到细化,从而提高了镀层硬度和耐磨性。

2.2.2对镀液的覆盖力和分散力

金属离子还原电位的高低直接影响镀液的覆盖能力,稀土的加入起到了提高阴极极化的作用,使金属沉积的过电位加大,使Ni2+和Co2+在铁上的析出电位变负,从而导致镀液的覆盖能力变差。对于给定几何形状的阴极,镀液的分散能力则与镀液的电导率、阴极极化度、电流效率有关。电导率和极化度越大,分散能力越好;电流效率随电流密度的升高而降低,显示为分散能力越好。Ce(SO4)2·4H2O的加入提高了镍钴的沉积过电位,使极化度增大。因此,当镍钴沉积时,阴极各部分由于电场分布不均而引起的电流密度不均的状况将得到改善,使电流分布趋于均匀,从而提高了镀液的分散能力。

2.2.3对镀层的孔隙率

在稀土离子与电极之间的非库仑力和阴极表面阴离子的静电引力的共同作用下,稀土离子能够摆脱配位体而在电极界面发生特性吸附。阳离子的特性吸附,将使亥姆霍茨平面上的平均电位(Ψ1电位)正移,因而使得H+在电极界面的放电变得困难,电流效率增大,抑制阴极析氢副反应,从而减少了氢脆、针孔现象,使镀层的孔隙率降低。

2.2.4对镀液稳定性和沉积速度

Ce处于第三副族,具有较大的有效核电荷数,显示出较强的吸附能力。Ce加入镀液后,能优先吸附在基体表面的晶体缺陷处,降低表面能,提高形核率,使沉积速度加快。Ce可与过渡族金属离子相互降低活度,增加互溶度,加速金属离子在基体表面的还原,明显提高Ni-Co合金的沉积速度。但是,由于Ce在高pH值下易沉淀生成胶状氢氧化物,当Ce的加入量过大时,Co2+大量地以配位化合物形式存在,实际沉积速度反而有所降低。Ce加入镀液后,随着Ce含量的增加,沉积速度先逐渐增加,达到最大值后又减小。在水溶液中,稀土离子可以和有机及无机配体形成一系列配位化合物,如[RE(H2O)n]3+,[RE(C4H3O-6)n]3-n等,消耗了配位剂的一部分配位基,使镀液中游离的主盐金属离子浓度增加,增大了金属/镀液界面上的电位差及形成的场强,加速电荷的运动,促进金属离子向阴极表面的迁移、还原和沉积,提高了合金的沉积速度。但是当Ce的添加量过高时,金属离子的还原反应和析氢副反应激烈,镀液的稳定性和沉积速度反而下降。

3结论

(1)Ni-Co合金电沉积的最佳工艺:45g/LNiCl2·6H2O,275g/LNiSO4·6H2O,40g/LH3BO3,0.08g/L十二烷基苯磺酸钠,2.0g/LCoSO4,1.00g/LCe(SO4)2·4H2O,pH值4;温度50℃,电流密度1.0~2.5A/dm2,时间10min,阳极为可溶性镍板,阴极非工作面绝缘;Ce(SO4)2·4H2O的添加范围是0.56~1.12g/L,最佳添加量为1.00g/L,此时,镀层的外观质量、沉积速度、硬度都到最佳,镀层厚度较大,镀层的硬度最大达732.11HV,分散能力达到最大95%;

(2)Ce(SO4)2·4H2O能显著提高镀层的硬度和镀液的分散能力,但会降低镀液的覆盖能力。

(3)Ni-Co合金镀液中加入Ce(SO4)2·4H2O添加剂后,增大了阴极极化和电流效率,使金属沉积的过电位加大,抑制阴极析氢副反应;同时Ce(SO4)2·4H2O能降低基体表面能,提高了形核率,而且能与过渡族金属离子相互降低活度,增加互溶度,加速了金属离子在基体表面的还原。另外,稀土离子可以和有机及无机配体形成一系列配合物,消耗了配位剂的一部分配位基,增大了金属/镀液界面上的电位差及形成的场强,加速了电荷的运动,促进了金属离子向阴极表面的跃迁、还原和沉积,提高了合金的沉积速度。

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