电镀废水中有机污染物处理研究进展

关 键 词：电镀废水,有机污染物,Fenton法,微电解法

作    者：赵璇,张蓓,李琛

内  容：

(陕西理工学院化学与环境学院,陕西汉中723001)

摘要：介绍了电镀废水中有机污染物的来源、种类,讨论了电镀废水的治理措施,叙述了各种方法的原理及其应用现状,并对电镀废水中有机物的处理前景进行了展望。

关键词：电镀废水;有机污染物;Fenton法;微电解法

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1004-275X(2011)02-0048-06

电镀生产是以增强金属制品的耐蚀性和美观性为目的,利用化学和电化学的方法,使金属表面形成各种氧化膜,或在金属、其它材料上镀上各种金属。电镀厂分布广,每年排放的电镀废水达4Gm3,它的排放量约占工业废水总排放量的10%。其排放的的废水有毒有害,酸碱度大、重金属含量高且还含有较大量的难降解有机物,对环境污染特别严重。未经处理达标的电镀废水排入河道、池塘,渗入地下,不但会危害环境,而且会污染饮用水和工业用水。

1·电镀废水有机污染物的来源

电镀生产线的废水主要产生于于电镀生产过程中的镀件清洗、镀液过滤、废镀液、退镀等,以及由于操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”;另外还有刷洗极板水、地面、设备冲洗水、通风冷凝水、废气喷淋塔废水或洗涤的一部分废水等。电镀废水中有机污染物（如各型表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素、炔二醇等）的来源主要有3个方面:电镀前处理工艺部分、电镀工艺部分、电镀后处理工艺部分。表1为电镀污水中有机污染物的比例。从表1看出,电镀废水中的有机污染物主要来源于镀前处理部分,而电镀工艺本身所占比例较少。

1.1 电镀前处理中有机物的产生

电镀镀前处理其目的是为了在后面的电镀中得到良好的镀层而进行表面整平、除油脱脂、侵蚀等工艺过程。其产生的污染物为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其它部分助剂(如缓蚀剂等)、矿物油及蜡油类等有机物类污染物,其水质为酸性或碱性。表面整平过程冲刷的污水中主要的污染物包括悬浮物及少量重金属离子、总氮及COD。除油脱脂过程主要是去除工件上附着的动植物油和矿物油。其主要的方法包括有机溶剂除油、化学除油、电化学除油等[5]。有机溶剂除油过程中常用的有机溶剂包括汽油、煤油、苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳及酒精等。化学除油是普遍使用的除油方法,它是指利用油污中的动植物油的皂化作用及乳化作用将其从零件上除去的过程。皂化反应就是油脂与除油液中的碱发生化学反应生成成肥皂的过程。矿物油是靠乳化作用而除去的,乳化剂是一种表面活性物质。电化学除油,是在碱性溶液中零件为阳极或阴极,在直流电的作用下将零件表面的油脂除去。依靠电解的作用可以强化除油效果,能使油脂彻底除净。侵蚀分为一般侵蚀和弱侵蚀两种,前者主要用于去除零件表面油和锈蚀产物,而后者主要去除金属工件表面的薄层氧化物。侵蚀过程中带来了少量的COD及总氮污染物,且对废水的pH值具有较大的影响。

1.2 电镀过程中有机物的产生

电镀过程中产生有机物的废水主要来于电镀工序的清洗水,主要含有浓度较高的各种金属离子,而其中的有机物则主要是电镀液中添加的各种光亮剂,这些光亮剂一般均为多组分混合高分子有机化合物。由于所镀物质的不同,采用的电镀液也不一样,下面介绍常见的电镀液中的有机物含量及种类。

氰化镀铜工艺是以氰化物作为络合剂,镀液为强碱性,其中主要有氰化亚铜、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾及少量的氢氧化钠、碳酸钠及硫酸锰等,主要有机物为酒石酸钾钠。全光亮酸性镀铜是一种具有高整平全光亮的强酸性镀铜工艺。镀液主要成分由硫酸铜和硫酸组成。所用的有机添加剂可分为光亮剂和表面活性剂两类。焦磷酸盐镀铜是一种以焦磷酸钾为络合剂的弱碱性镀铜工艺,其镀液的主要成分为焦磷酸铜盐和焦磷酸钾盐的络合剂。化学镀铜主要用于非导体材料的金属化处理。化学镀铜经常采用甲醛作为还原剂,其镀液中的其他成分还包括硫酸铜、酒石酸钾钠、EDTA钠盐、氢氧化钠、甲醇及亚铁氰化钾等。另外,数年前国内开发了HEDP、柠檬酸一酒石酸以及三乙醇胺镀铜,其中HEDP镀铜适于钢铁件的直接镀铜,而一般的焦磷酸盐镀铜液则不适用。

电镀镍漂洗废水中的有机污染物主要来源于电镀液中添加的各种光亮剂、整平剂以及其他功能的添加剂这些有机添加剂不仅是环境污染物,还会给后续的废水回用和金属回收工艺带来不良影响。

镀铬的电镀液中有机物种类较少,主要为醋酸以及醋酸盐类物质。

印刷线路板电镀过程中添加的药剂包括各种酸碱及甲醛、酒石酸钾钠、EDTA二钠及各种光亮剂、添加剂等。其水中的污染物除浓度极高的重金属离子(主要是铜离子)外还有浓度较高的氨氮及一部分COD和磷酸盐等。

除此之外,很多合金电镀及贵重金属电镀工艺,其电镀工艺五花八门,废水中也包含了大量的重金属离子及络合有机物、光亮剂等。不过,总的说来电镀过程产生的漂洗水的COD值并不高,但又由于其成分比较复杂,不同的工艺采用的电镀液也不相同,给特征污染物的确定带来了难度,进而给生化带来了一定的影响。

1.3 电镀后处理中有机物的产生

电镀后处理过程是指工件在镀上金属镀层之后对其进行的清洁、干燥、包装、抛光、钝化、光泽处理、浸表面活性剂脱水处理或者为增加防腐性而采取的化学抗腐蚀处理。有时为了镀件表面的稳定,也常涂抹一层抗暗或抗蚀的有机膜。这部分废水有机物浓度不高,而且这部分废水占电镀废水的比例很低,因此电镀后处理废水中有机物并不是电镀废水有机物中关注的重点。

2·电镀废水有机物的治理方法

电镀废水的组成成分复杂,其处理技术多种多样。但总的来讲可分为4类,即化学法?如还原沉淀法、化学破氰法、化学沉淀法、化学还原法、化学氧化法、中和法、腐蚀电池法、化学气浮法等)、物理法?如蒸发浓缩法、反渗透法等)、物理化学法?如活性炭吸附法、溶气气浮法、液膜法、离子交换法、萃取法、电解还原法、电渗透法等)、生化法?如微生物法、活性炭-生物膜法等)。目前以成本较低、技术比较成熟的化学法为主,同时适当辅以其它处理方法。国外对电镀的治理90%上使用化学方法,我国约有40%以上采用此方法。

现阶段综合电镀废水的治理缺乏实用经济的工艺。传统的处理方法难以降解电镀废水中的有机污染物,下面为几种较有效去除电镀废水中有机物的方法。

2.1 强化混凝法

混凝法去除有机物的主要机理为:混凝剂水解生成氢氧化物絮体对天然有机物吸附而将其去除,天然有机物与混凝剂离子反应形成不溶性的络合物(铝或铁的腐殖酸盐和富里酸盐)。由于混凝过程形成的絮体对大分子有机污染物物理吸附作用较强,从而达到部分去除大分子有机物的效果,而对小分子有机物则由于其物理吸附作用相对较弱,去除作用要差一些。

美国环保局认为强化混凝和颗粒活性炭吸附是控制DBPS前驱物最好的可利用技术,而且将强化混凝列为控制天然有机物的最佳方法。强化混凝通过增加混凝剂投加量、调节pH、改良混凝剂、改善水力条件、投加氧化剂或助凝剂来最大限度地提高去除有机物的效果。研究表明,采用强化混凝的有机物去除率比常规处理提高近1倍。

对不同的污染物而言,影响混凝效果的因素是有机物的相对分子质量、电性以及溶解性。董秉直等考察了强化混凝处理时各相对分子质量区间内的有机物去除情况,从中获得小相对分子质量有机物的去除对有机物的去除效果有很大的影响,并得知最大限度的去除小相对分子质量有机物的最佳pH值。

投入水中后能够产生絮状物,经过凝结、聚集,使水得到净化的药剂称为混凝剂。其种类繁多,按其化学成分可分为无机、有机(有机类常称为絮凝剂)两大类。无机混凝剂包括铝盐?如硫酸铝、硫酸铝按、氯化铝、聚磷氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等)、铁盐?如硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等)、锌盐、镁盐等。目前无机混凝剂中使用较多的是硫酸铝、聚铝(PAC混凝效果为传统低分子铝盐的2~3倍)、聚铁。有机类混凝剂包括人工合成的高分子混凝剂（如PAM等)和天然高分子混凝剂(如壳聚糖及其衍生物、木质素衍生物、改性阳离子淀粉的衍生物、生物絮凝剂等)。近年来,随着环境污染治理力度加大,为适合各类水质净化处理需求,人们加大了对复合型絮凝剂方面的研究力度。我国也先后研制开发了聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复合絮凝剂。并在聚合铝/铁的生产基础上,通过复配工艺,生产聚合铝硅和聚合铝铁等多品种复合型无机高分子絮凝剂。

2.2 吸附法

吸附法是利用多孔性固体物质的吸附能力去除水中微量溶解性杂质的一种处理工艺。目前,用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、高岭土、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。近年来又研制开发了一些新型吸附材料,如复合功能树脂、活性炭纤维等。吸附法中应用最多的是活性炭。颗粒状活性炭只能吸附水中可溶性有机物,而对悬浮状不溶性有机物的去除效果很差,而且对可溶性有机物的吸附是有选择性的,加之活性炭再生费用较高,使活性炭吸附法的应用受到限制。

粉末活性炭吸附对相对分子质量在500~1000和1000~3000范围内的有机物吸附效果较好,可分别去除21.52%和24.17%,而对相对分子质量3000~6000和大于6000的有机物去除效果不好,对相对分子质量小于500的则基本没有去除效果。Vaughan研究了粉末活性炭柱对于铅和苯酚及铅和三氯乙烯复合污染水体的去除效果;Rajeshwarisi-varaj研究了自制活性炭对于汞、苯酚、甲基兰三元复合体系的吸附效果,验证了粉末活性炭同时去除重金属和有机污染物的可行性。

2.3 微电解法

微电解工艺是基于金属材料(铁、铝等)的腐蚀电化学原理,将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起,浸泡在传导性的电解质溶液中,发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏观电池与微观电池)。铁炭微(内)电解法是利用铁炭粒料在电解质溶液中形成的微(内)电解过程来处理废水的一种电化学技术,并且集原电池反应、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀等作用于一体。其中铁屑作为阳极被腐蚀,而炭粒或者碳化铁作为阴极。具体来说,主要作用有①氧化还原作用:铁电极本身及其反应中所产生的大量初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用。例如废水中的硝基苯类和偶氮有机物可还原为胺基,有机酸可还原为醛和酮类,还原后的胺基有机物易被微生物氧化分解,醛和酮类由于稳定性差,极易使之分解而除去,烯烃、炔烃得电子转变为饱和烃或大分子不饱和烃断链为小分子有机物等,若废水中含有小分子的脂肪酸和芳香酸,则会与Fe2+及Fe3+直接反应形成非水溶性盐而除去。对于在金属活动顺序表中排在铁后面的金属均有可能被铁置换出来而沉积在铁表面上如重金属离子Cu2+、Pb2+的废水,Fe能直接将其置换而沉积在表面,构成新的原电池,强化微电解作用。此外,微电解过程中可产生一部分羟基自由基,其强氧化性可氧化一部分有机污染物。②电场作用:微电池能够产生微电场,废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用后便会产生电泳,向相反电荷的电极移动,聚集在电极上,形成大颗粒而除去,COD也会降低。③絮凝吸附沉淀作用:二价及三价铁离子均为很好的絮凝剂,特别在加碱条件下形成墨绿色的Fe(OH)2及氧化后得到的Fe(OH)3沉淀具有强烈的吸附絮凝作用其活性高于一般药剂水解所得的Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀及一般絮凝剂的水解产物。废水中的悬浮物以及由微电解作用产生的不溶物和构成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚,最后通过絮凝沉淀而被去除。此外,在电池反应的产物中,Fe2+和Fe3+也将和一些无机物(如硫离子、氰根离子)发生反应,生成沉淀物而去除这些无机物,以减少其对后续工艺的毒害性。④气浮作用:在酸性或偏酸性溶液中,产生H2促使废水溶液中有大量微小气泡生成,废水中悬浮物粘在小气泡上并上浮到水面,也起到搅拌、震荡的作用,减弱浓差极化,加速电极反应的进行。

刘世德等人对综合电镀废水采用微电解进行预处理,后接常规化学沉淀处理工艺,当铁炭的体积比为1∶1,原水pH值为1.5,反应时间为40min时,COD的去除率可达到70%,重金属去除效果良好。其中铁炭体积比为影响COD去除率的最显着因素。赖日坤等人通过系统地试验得出结论,对于电镀有机废水,采用微电解工艺的最佳参数为:pH值为3,反应时间为90min,铁碳比为2.0,气水比为15。陈欣义等结合实际电镀前处理废水进行分析,提出采用曝气式铁碳微电解法处理电镀前处理废水的工艺,通过正交和单因素试验优化工艺参数,获得曝气式铁碳微电解最佳工艺参数,出水COD降解率达90%,氰化物,重金属等指标低于检出限。

2.4 Fenton法

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。Fenton法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺,相对其他AOPS而言,具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对环境友好性等优点,已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中,具有很好的应用前景。Fenton法的核心是Fe2+和H2O2,Fenton反应中产生的·OH自由基和新生态[O]具有很强的活性,能将多种有机物氧化为无机物。刘世德等人对综合电镀废水采用Fenton试剂预处理,后接常规的化学沉淀工艺,试验表明:当30%过氧化氢的投量为1.4mL/L废水,原水的pH值为4.0,二价铁与过氧化氢的物质的量比为1.4∶1,反应时间为50min时,COD的去除率可达到75%,重金属去除效果良好。其中过氧化氢的投量为影响COD降解的最显着因素。

Fenton试剂除了由于产生·OH而具有强氧化性外,其还具有絮凝、沉淀功能。Walling和Ka-to[32],Lin和Lo[33]的研究表明,Fenton试剂的絮凝、沉淀功能,主要是因为在处理废水过程中再生的二价铁离子与氢氧化物反应生成了具有吸附、凝聚性能的铁水络合物。

Fenton试剂对难生物降解废水、有毒废水和生物抑制性废水有着稳定、有效的去除功能,如单独使用则处理费用往往会很高,所以在实践应用中,通常将Fenton氧化技术与其它处理方法联用,作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法。这样既可以降低废水处理成本,又可以提高处理效率。如白天雄等[35]在处理染料废水时,在微电解出水中加入H2O2溶液,在普通阳光辐照下反应1h,Fenton反应的COD去除率达71.9%。陈思莉等[36]采用Fenton氧化一生物接触氧化工艺处理含甲醛和乌洛托品的模拟废水,经Fenton氧化预处理后,废水的BOD/COD值提高到0.5,生物接触氧化停留时间为12h时,废水COD去除率高达94%,处理后出水COD小于70mg/L,处理效果很好。

2.5 生化法

用微生物的代谢作用除去废水中有机污染物的方法,称为生物化学处理法,简称生化法,可分厌氧生物处理法?如UASB等?和好氧生物处理法?如活性污泥法、接触氧化法等?两种。废水生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理。一般废水中有机物浓度较低时,比较适于用好氧处理;厌氧生物处理则主要用于处理高浓度的有机废水。而好氧处理法由于处理效率高,效果好,使用广泛,是生物处理法的主要方法。对于电镀有机废水这种难降解的有机废水,通常的生化工艺是厌氧和好氧的联合工艺。通过厌氧处理,在去除废水部分有机物的同时,提高废水的可生化性,为后续好氧彻底去除有机物创造条件。目前有关生化法在电镀废水处理中的应用的文献比较少,由于电镀废水的高盐含量、重金属毒害等特性,对生化有着非常重要的影响。

赖日坤等人通过系统地试验得出结论,对于电镀有机废水,采用生化工艺的最佳参数则是:厌氧停留时间9h,好氧停留时间8h。厌氧-好氧联合工艺的COD去除率为75.08%。文献[37]对广东某一外资企业共配套3条电镀生产线,日排放253m3电镀废水,要求废水经处理后其中的95%水量即240m3,作电镀生产线清洗水回用,仅允许5%的水量经物化常规处理和生化深度处理后向外环境达标排放这一情况进行分析,发现在回用要求高的时候,废水中的有机物浓度急剧上升,此时对电镀废水的处理不能简单地认为生化单元不适合应用,设计前应仔细筛选污染因子,在系统可能存在充足有机污染物前提下,增设生化单元进行深度处理是必须的,可得到理想的出水效果。

此外,由于电镀综合废水中污染物种类繁多,单一的处理方法并不能达到较高的要求。进而,出现了多种组合工艺如混凝-生化、微电解-生化、微电解-好氧、微电解-Fenton试剂、Fenton-活性炭联用法、Fenton氧化法-生物法、Fenton氧化法-混凝法等。姜鸣针对电镀综合废水发现混凝对综合废水中有机物去除率不高,而微电解-生化法能有效降低COD。确定了铁炭体积比为1∶2,进水pH=2,铁水体积比为1∶3,微电解反应20min,出水经过好氧曝气反应6h后,COD降至40.3mg/L,可以达标排放。对反渗透浓缩水可以使用Fenton-活性炭联用法最佳工艺条件为初始pH=3,H2O2投加量为4.5mL/L,H2O2与FeSO4物质的量比为1.1∶1,反应2h,活性炭投加量为50g/L,吸附时间30min,出水COD可降至100mg/L以下。赖日坤等人通过系统地试验得出结论,对于电镀有机废水,采用厌氧-好氧联合工艺的COD去除率为75.08%,而采用微电解-好氧的联合处理工艺COD去除率则可到达89%。刘世德等[26]人对综合电镀废水采用微电解和Fenton试剂联合预处理,后接常规的化学处理工艺,试验表明:其他参数不变,当进水的pH值在1.5~3之间时,COD的去除率可达到85%以上,重金属去除效果良好。程梅粉、张小龙[39]等人利用气浮—生化—混凝沉淀工艺对电镀废水中的有机污染物进行处理,探讨了各工艺参数对COD去除效果的影响。最终的实验结果表明:经该工艺处理后的废水,总COD去除率67.6%,出水COD为80mg/L,达到国家新的排放标(GB21900-2008)。

3·电镀废水有机物的治理现状

对于对电镀废水的处理,国内外相关研究历来重点都是放在重金属方面,忽略了对其有机污染物处理的研究,因此在电镀废水有机污染物方面的专门研究非常少,大多数是在处理重金属的同时,顺带去除了COD,电镀废水有机物去除研究几乎处于空白。不过近年来,社会不断发展,人们对环境问题越来越重视,电镀废水中有机污染物的去除也越来越引起人们的关注。

董素芳等在天然砂粒上负载TiO2后,催化剂性质稳定,在普通紫外光照射下,能降解电镀污水中有机污染物至达标;载体砂粒可以就地取材、价廉易得、资源丰富。该项技术与其他处理方法比较,能耗低、操作简便,技术设备简单,运行方便,处理费用不高;不会再向水中带入任何有害物质,可减少二次水污染;适用于电镀企业生产,经济实用。白滢等以电镀废水为处理对象,研究了高分子重金属絮凝剂PEX对废水中重金属离子、浊度及有机污染物的处理效果,得出结论PEX絮凝对浊度的去除效果较好,除浊率99%,对有机物的去除率为64%,减轻了后续废水生物处理的有机负荷。陈旭群等人利用自行研制的氧化絮凝复合床新方法处理了Ni2W合金电镀有机废水,并对原有电镀废水处理工艺进行了分流处理改造。水处理工程运行结果表明:该工艺技术经济实用、处理效果好、稳定性高,处理后的水质完全符合排放标准。孙和和等人采用垂直流-水平潜流复合人工湿地对金华清湖电镀厂排放的电镀废水尾水进行深度处理,研究复合人工湿地对电镀废水的深度净化效果。其工程运行结果表明:采用垂直流-水平潜流复合人工湿地对Zn、Cu、Cr、Mn4种重金属具有很高的去除率,同时处理后的COD出水质量浓度符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。周亚红等人以颗粒活性炭为催化剂采用微波辐射技术处理电镀废水。其结果表明:在一定功率的微波处理下,随微波处理时间的延长,对电镀废水中COD、氰化物以及重金属铜的处理效果显着。

4·电镀废水中有机物处理的前景展望

随着电镀工业的不断发展,电镀已成为不可或缺的行业,电镀废水的污染问题却日趋严重。近年来,电镀废水中的有机物污染问题近年来引起了电镀与环保界的高度重视,越来越多的人也开始了这方面的研究,其前景非常广阔,也具有就一定的挑战性。2008年4月29日由国家环保部批准的电镀污染物排放标准(GB21900-2008),己于2008年8月1日起正式实施。电镀废水中的有机物污染的排放标准有所提升,为电镀废水中的有机物污染处理带来了新课题、新挑战。不论从外部环境压力还是从企业内部的自发愿望出发,进一步研究电镀废水中的有机物污染必将成为趋势,并且对电镀行业的发展具有十分重要的意义。

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