无染料酸性镀铜添加剂的发展现状
1.刘烈炜1.张艳清2.杨志强
(1.华中科技大学化学系,湖北武汉430063;2.武汉材料保护研究所,湖北武汉430030)
[摘要]：综述了无染料酸性镀铜添加剂MN系列的发展状况及几类无染料添加剂的优点和不足,比较了无染料系列添加剂与有机染料系列的性能差异,对目前最好的无染料添加剂系列EPI进行了简要的介绍,并展望了未来添加剂的发展方向。
[关键词]：酸性镀铜;添加剂;无染料
概述
酸性镀铜添加剂可分为两大体系:有机染料系和无染料系。有机染料中具有代表性的有大和210、510系列,安美特210、510系列等。无染料中具有代表性的有我国自行合成的“M、N、SP、P”组合,SH110型以及近来美国通用公司推出的EPI系列。现在国内市场上应用比较广泛的是MN系列,而在沿海一带的厂家由于镀层质量的要求,一般都采用进口的染料系添加剂。近年来,美国高档产品也开始采用无染料系添加剂,如EPI系列添加剂已经用于福特汽车的轮毂生产。
几十年来,我国在MN体系方面做了不少研究,研制了一些新的组合配方,但传统的MN等国内的无染料系由于光亮范围不宽、深镀能力不够,达不到高档产品的要求,只能用于低档产品。高档产品的电镀一般都用染料添加剂,其中效果较好的安美特510系列在光亮、整平以及润湿方面都优于传统的无染料系,但其存在两个明显的缺点:一是不适宜于高温操作,镀液在高温时不稳定,组分易分解;二是镀层内应力明显增大。美国近年来开发的EPI酸铜系列较好地克服了无染料及有机染料的缺点,能得到光亮、延展性好、内应力低的镀层,深镀能力强,适用于复杂的工件电镀。
1.无染料的中间体
传统MN型无染料系列为M(2巯基苯骈咪唑)、N(乙撑硫脲)、SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)、P(聚乙二醇,分子量4000～6000)的组合,但是其出光慢、整平性差、低电流密度区光亮整平不足。通过对此配方进行改进,在MN型无染料系列中引进了一种或多种有机物(一般都含有N、S、O等杂原子和不饱和键、共轭键)。这些化合物在一定程度上增大了阴极极化,改善了低电流密度区的光亮度和整平性,拓宽了使用温度,但仍不能实现质的飞跃,与染料系的效果仍有较大差距。
1.1含硫有机化合物
早期无染料酸性镀铜中,2巯基苯骈咪唑与乙烯硫脲配合使用(即MN)整平及光亮作用较好。黄令等用循环伏安和计时安培法研究表明,2巯基苯骈咪唑对铜的电沉积起阻化作用。
在PCB酸性电镀铜中,光亮剂多是“硫代丙烷磺酸盐”或“二硫代丙烷磺酸盐”,即丙烷磺酸盐的衍生物。具有代表性的SPS、巯基丙烷磺酸(MPS)等具有良好的光亮和整平作用。Montgomery ER等用含N、S的磺酸盐作为光亮剂获得了良好的光亮性效果。
含硫有机磺酸盐中,硫醇基丙烷磺酸钠(HP)、三甲基甲酰胺基磺酸钠(TPS)、苯基聚二硫丙烷磺酸钠(BSP)、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠(SH110)的作用与SP基本相同,都具有细化晶粒、光亮整平的作用。
HP取代SP的低位效果好,TPS的高温走位性能优良,BSP的苯环使其整平能力更强,而SH110是晶粒细化剂与整平剂的结合产物,特别适用于线路板电镀。四氢噻唑硫酮(H1)取代M、N,光亮、整平及走位性能得到改善。巯基咪唑丙磺酸钠(MESS)是优良的中低位光亮剂,能取代传统的M。但是这些添加剂只能在MN系列的基础上对镀层性能进行改良,光亮范围没有拓宽很多,与染料系以及EPI相差甚远。 1.2聚乙烯亚胺及其衍生物
聚乙烯亚胺及其衍生物包括G1500聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺烷基化合物(GISS)、聚乙烯亚胺烷基盐(PN)都含有共轭双键及N原子,能在阴极吸附,具有较强的阴极极化作用,是强力的酸铜走位剂,但要配合含硫类光亮剂使用。其中PN的效果尤其显著,是酸铜光亮剂中最优良的高温载体,适合复杂工件电镀,但是使用过量会降低光亮度。上海永生助剂厂和浙江慈溪公惠助剂厂自行合成了聚乙烯亚胺季铵化加成物,南京724所在镀液中引入丙氧基聚乙烯亚胺都能改善低电流区的光亮范围和提高镀液的整平能力。另外,脂肪胺乙氧基磺化物(AESS)也是一种强力酸铜走位剂,作用与聚乙烯亚胺类基本相同,同时具备一定的润湿能力,但如果添加量不当,会使镀件表面生成一层憎水膜。AESS的走位能力不及PN,使用PN时如没有合适的强力中低位整平剂便得不到光亮的镀层。
1.3聚醚类及醚基衍生物
聚醚类是电镀液中不可缺少的润湿剂,醚类表面活性剂可以增强镀液的阴极极化作用,提高镀层的整平性及润湿性。Martin S对双酚A系列醚基衍生物在电镀中的效果进行了研究,发现具有3个醚基的衍生物可以提高镀层延展性和整平性。Kuznetsov V V等对一系列冠醚电镀添加剂在具有隔离的阴极室和阳极室的三电极电解池中作了电化学研究,用银氯化银做参比电极,发现冠醚可以比其他配位剂先分裂,在沉积动力学中起关键作用。
1.4其他添加剂
国内外有很多关于添加剂的报道,并已用于生产,得到较好的效果。
海南理工大学合成出改性甲壳胺,湘潭矿业学院和天津大学联合研制了硫酸铜电镀添加剂TDY,江苏宜兴市新新稀土应用技术研究所在光亮酸性镀铜中引入稀土添加剂,都为电镀添加剂的进一步研究提供了参考。其中,对稀土添加剂抗镀层色变,由于铜层一般为中间体,实际生产中较少应用。温州市高特化工有限公司采用美国PMC集团Raschig公司中间体,经严格组合生产的GT210酸性镀铜光亮剂出光快,整平性及低电流密度区光泽性好,已得到一定范围的应用。
国外有不少烷基磺酸作为光亮剂的报道,Douglas W M用甲基磺酸和双吡啶作光亮剂,在高纵横比的基体上深镀能力较强;Nicholas M M用一系列烷基磺酸作光亮剂,发现可以大大降低表面张力。Roger B F将烷氧基二胺、一种氨基甲酸酯、一种咪唑啉基化合物通过适当配比,增大极化电位得到了良好的镀层。Wang Q M用一种含巯基的水溶性有机物作为光亮剂,用于镀铜及高级互联的金属化。Obeng J S用硫代乙酸乙酰烷基酯作为光亮剂用于集成电路,获得了较好的效果。
以上添加剂基本上都是侧重于有特殊要求的镀层,前面所讨论的中间体一般都是用于中间层的电镀。
1.5新型无染料添加剂———EPI
EPI系列酸性镀铜添加剂由开缸剂、补充剂和辅助剂组成,镀液为高铜低酸液,其中氯离子含量是染料型酸性镀铜中氯离子含量的一半。
EPI系列由于不含染料分子,克服了染料系高温分解的缺点,适宜于宽温操作,而且没有染料分子夹杂在镀层中,与染料型相比降低了镀层内应力,能够得到柔软的镀层。此外,EPI在塑料基体上也能得到光滑的镀层。EPI系镀层光亮度、整平性、镀液稳定性等各项性能指标能与现有最好的染料系安美特510相抗衡,尤其是多种添加剂的平衡性方面优点尤突出,但EPI的低区走位比安美特510略逊一筹。
EPI所镀铜层作为中间层,进入下一工序的前处理简单、经济快捷,颇具应用价值。
2展望
随着无染料酸铜添加剂的进一步发展,必将复配出更好更完美的添加剂配方。染料分子都含有苯环、N、S、O等杂原子或杂环的化合物,如吩嗪一种新的化合物。从目前应用的各种配方来看,还是多种物质的复配更有希望得到更好的效果。但是,多元添加剂在电镀过程中存在比例失衡的问题,所以复配比例和补加量很关键,而单一添加剂则不存在这个问题。
目前最重要的是寻找理想的中低位光亮剂,尤其是低位光亮剂,如安美特510中的吩嗪染料可提高中低位的光亮度,但是过量会使低端收缩,且染料分子对镀层应力影响较大。所以,要取代吩嗪染料的物质在结构上可能要同时具有上述特征,但不能是染料类物质,以免增大内应力,同时也应使深镀能力提高到一个新的水平。 |
