电镀含铬废水的处理及综合利用 １.张敬宇 ２.线东升 （１、齐齐哈尔中国一重集团公司安技环保，黑龙江齐齐哈尔１６１０４２２、齐齐哈尔中国一重集团公司２９分厂表面处理工段，黑龙江齐齐哈尔１６１０４２） 摘要：叙述了用适宜的氧化剂，将电镀老化的含铬废液中的Ｃｒ３＋氧化成Ｃｒ＋６，并除尽废液中的其它金属离子杂质后，作为生产铅铬黄的原料的实验过程，此法处理电镀含铬废液具有较好的社会、环境和经济效益。
１前言 电镀行业有很多老化镀铬废液，一般ＣｒＯ３含量在５０～１５０ｇ／ｌ之间，其中还含有较多的其它金属离子，如Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｅｎ２＋、Ｃｕ２＋等，别处还含有Ｓｏ４２－等，由于有害物质含量高，成分复杂，因而造成处理技术难度较大，如果这些废液不加以处理而直接排放，将严重地污染水体，对人民生活、农副业生产和人体健康造成严重危害，这是国家绝对不允许的。消除铬污染的处理方法有硫酸亚铁石灰法、电解法、离子交换法、活性炭吸附法、铅钡盐法等。这些方法各有利弊，要根据水情况和企业资金情况加以选择利用。针对我公司老化镀铬液现状做了大量的综合利用研究工作，考虑各方面的因素，我们选择了以生产涂料工业用的中铬黄的试验工作，并取得了成功，产品经齐齐哈尔油漆总厂检验并试用。 ２实验部分 ２．１铅铬黄法处理含铬废水的反应机理 我公司电镀含铬废液中的化学成分比较复杂，经测试分析液的成分为：Ｆｅ３＋５．８０ｇ／ｌ、Ｃｒ３＋１３．５０ｇ／ｌ、Ｃｒ＋６１５６．３０ｇ／ｌ、ＳＯ４２－１．４０ｇ／ｌ。根据废液情况，为了得到高质量的铅铬黄同时使液中的Ｃｒ３＋也能得到充分利用，我们确定了在碱性条件下将Ｃｒ３＋氧化成Ｃｒ＋６，然后再将废液ＰＨ值调回７．０～７．５，使液中对生产铅铬黄有寄存器的Ｆｅ３＋生成Ｆｅ（ＯＨ）沉淀而脱离废液３的工艺，其反应机理如下： ２．１．１Ｃｒ３＋氧化成Ｃｒ＋６的过程 随着溶液ＰＨ值的升高，废液中的Ｃｒ３＋在ＰＨ值４．６时生成Ｃｒ（ＯＨ）３↓，当ＰＨ值５～１３时为灰兰色，Ｃｒ（ＯＨ）３具有两性，既溶于酸又能溶于碱，当ＰＨ值大于１３～１４时，Ｃｒ（ＯＨ）３溶于碱成绿色的［Ｃｒ（ＯＨ）４］－在碱性条件下，用中等强度的氧化剂就可将Ｃｒ３＋氧化成Ｃｒ６＋，其反应式如下： Ｃｒ３＋＋３ＯＨ－＝Ｃｒ（ＯＨ）３↓ Ｃｒ（ＯＨ）３＋ＯＨ－＝［Ｃｒ（ＯＨ）４］－ ２［Ｃｒ（ＯＨ）４］－＋３ＨＯ２－＝２ＣｒＯ４２－＋ＯＨ－＋５Ｈ２Ｏ ２．１．２废液中阳离子杂质的去除 为了得到高质量的铅铬黄，必须除去废液中对生产铬黄有害的金属离子，根据铅铬黄生成时的允许ＰＨ值范围，我们采取调节ＰＨ值的方法去除金属离子，根据实验ＰＨ≥８时，废液中的阳离子杂质可全部产生沉淀。在生产中根据金属离子的种类和含量，一般控制ＰＨ值在７．０～７．５范围内既可达到目的，以Ｆｅ３＋为 例，其反应式如下： 液中的Ｆｅ３＋主要以［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋存在，随溶液ＰＨ值的升高发生如下变化：［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋→［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）５ＯＨ－］２＋→［（Ｈ２Ｏ）４Ｆｅ（ＯＨ）２Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）４］４＋→胶状的Ｆｅ２Ｏ３·ＸＨ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３ＹＨ２Ｏ沉淀，ＰＨ≥５时沉淀开始形成，当溶液ＰＨ值继续增大时Ｆｅ３＋形成碱式盐而溶解，当完成Ｃｒ３＋→Ｃｒ６＋时再将溶液的ＰＨ值回调到７．０～７．５时，使产生Ｆｅ２Ｏ３·ＹＨ２Ｏ沉淀而达到去除Ｆｅ３＋的目的，沉淀后的金属氢氧化物脱水后可作氧化铁红颜料。 ２．１．３铅铬黄的合成过程 去除金属离子杂质后的废液，其主要成分为Ｎａ２ＣｒＯ４、Ｎａ２ＳＯ４等，可直接作为生产铅铬黄的原料，Ｎａ２ＣｒＯ４可以和任何一种水溶性铅盐生成ＰｂＣｒＯ４。醋酸铅是常用的原料之一，但实验证明用硝酸铅作原料生成的铅铬黄色光较用醋酸铅为好，所以我们采用硝酸铅，反应时使铅盐稍微过量，过量的铅用Ｎａ２ＣＯ３和Ａｌ２（ＳＯ４）３去除。其反应式如下： ＣｒＯ４＋Ｐｂ→ＰｂＣｒＯ４↓２－ Ｐｂ２＋＋ＣＯ３→ＰｂＣＯ３↓ ２－ ３Ｐｂ２Ａｌ２（ＳＯ４）３＋ ＋６Ｈ２Ｏ→３ＰｂＳＯ４↓＋２Ａｌ（ＯＨ）３↓＋６Ｈ＋ 反应后生成的混合晶体ＰｂＳＯ４、ＰｂＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＰｂＳＯ４就是我们所需要的产品———铅铬黄。 ２．２铅铬黄法处理含铬废水的工艺路线 经过实验论证，我们确定如下工艺，并完成了工业化试生产： ２．２．１将废液泵入调节槽，用ＮａＯＨ调节ＰＨ值１３～１４，然后加入氧化剂搅拌完成氧化过程。 ２．２．２将废液ＰＨ值回调到７．０～７．５搅拌，静止半小时，使废液中的Ｆｅ３＋等离子生成氢氧化物沉淀，然后泵入压滤机进行压滤，滤渣经脱水、粉碎、研磨，即为氧化铁红颜料，滤液为合成铅铬黄的原料。 ２．２．３根据滤液中的Ｃｒ６＋含量加入硝酸铅，生成ＰｂＣｒＯ４↓，在搅拌下反应进行完全并保持Ｐｂ２＋略过量。 ２．２．４加入定量的Ｎａ２ＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３使过量的Ｐｂ２＋生成ＰｂＣＯ３↓＼ＰｂＳＯ４↓＼Ａｌ（ＯＨ）３↓。到此铅铬黄合成反应完成。 ２．２．５所得铅铬黄颜料浆泵入压滤机经水洗干净后将滤饼进行干燥粉碎包装即得成品产品经检验合格后即可出售。 ２．２．６压滤所得滤液内含大量的ＮａＮＯ３应进行回收，滤液经蒸发器蒸发，浓缩结晶，即得ＮａＮＯ３产品，结晶后的母液可循环使用。 ３结果与讨论 针对我公司的电镀含铬量高的废水过去曾搞过电解法，硫酸亚铁－石灰法，但效果都不理想，电解法对于含铬量高的废液不适用且运转费用高，存在沉渣的综合利用问题，若管理不善，沉渣不及时处理，还会造成处理结果达不到国家关于总量控制的排放标准，造成沉渣的二次污染。硫酸亚铁－石灰法是传统的处理方法之一，但当液水质变化时除铬效果不易保证，且沉渣大，成分复杂综合利用造成很大困难，也存在着产生二次污染等问题。最后，我们考虑到采用铅铬黄法直接利用Ｃｒ６＋在经济方面更为有利，而且废液的浓度基本符合要求，经过适当的净化处理可直接作为生产铅铬黄的原料，而且该法工艺简单，操作方便，投资较小，具有较好的社会效益、环境和经济效益，于是我们就开始了用铬液作原料，以生产铅铬黄为主要产品的试验工作。 ３．１含铬废液中Ｃｒ３＋利用问题 我公司镀铬废液中含有相当一部分Ｃｒ３＋１３．５０ｇ／ｌ）如果不加以利用，那将会造成部分原料的浪费，降低了铅铬黄法处理镀铬液的经济价值。因此，实验时我们将这一部分Ｃｒ３＋进行了回收。Ｃｒ３＋具有双性反应，在低的或高的ＰＨ值能溶解，在酸性溶液中使Ｃｒ３＋氧化成Ｃｒ６＋比较困难的，通常采用氧化性强的过硫酸铵等氧化剂。相反，在碱性溶液中［Ｃｒ（ＯＨ）４］－被氧化成铬酸盐就比较容易进行，常用中等强度的氧化剂有Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２等。根据Ｃｒ３＋的这一特性我们采取了在碱性条件下，将Ｃｒ３＋氧化成Ｃｒ６＋的方法，提高了镀铬废液的经济效益。 ３．２高质量铅铬黄生成条件 在实验阶段我们分析了各种金属离子的含量，也以不同ＰＨ值进行沉淀试验，最后得出结论：铅铬黄的起始反应的ＰＨ值为７．５～．０，所以废液的ＰＨ值可以调至这个范围，这样在铅铬黄生成前既可使对其有害的金属离子全部沉淀掉，又可满足铅铬黄生产的条件。 铅铬黄的混合晶体是ＰｂＣｒＯ４、ＰｂＣＯ３、ＰｂＳＯ４、Ａｌ（ＯＨ），其中后三部分是少量的各３种铅铬黄的晶体结构，因其化学成分和制造条件的不同，分别形成不同的晶体，铅铬黄主要是单斜晶体。 铅铬黄的耐光性不很理想，在日晒初期往往出现绿色的色光，因此，我们往铅铬黄中掺入少量的ＰｂＣＯ３、ＰｂＳＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３等以进行改性，以稳定ＰｂＣｒＯ４晶体形状和大小，以保持铅铬黄具有较好的色光。 同一化学成分的铅铬黄，由于制备条件不同它们的结晶形状及大小有密切关系，在酸性条件下生成的ＰｂＣｒＯ４结晶粗大，成品遮盖力差，而在ＰＨ值在７．５～８．０范围内生成的ＰｂＣｒＯ４晶体主要以单斜晶体为主，其各项指标都比较理想，在铅铬黄的混合晶体中，其中单斜晶体料斜面方晶体的耐光性强，而斜形状的针状体又较粒状体耐光，但长大的针尖的铅铬黄呈现红光，色调不协调，而我们希望的是既无色光又具有较好的耐光性，同时遮盖力、着色力等各项性能都良好，正因为这样，我们对镀铬液的净化，工艺配方操作方法需要严格控制。 结束语：利用这种处理方法，不但消除铬污染，而且其它金属离子也得到回收，这在国家实行污染物排放总量控制的今天是很有现实意义的。如果这项综合利用工作广泛开展起来，在回收资源，消除污染的同时又具有较好经济效益，也经企业开展实施污染物总量控制开辟了一条新途径。 |
