聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂电镀工业应用 甘肃皋兰兰州胜利机械有限公司 吴双成 1聚氧乙烯醚型(聚乙二醇型)非离子表面活性剂的种类 聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多,产量大,是非离子中的大类.凡具有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂.亲水性是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键,产生水合物的结果。 聚乙二醇链有两种结构,在无水时为锯齿型,而在水溶液中为曲折型.憎水基为 -CH2-;亲水基为醚键-O-,即分子中环氧乙烷聚合度越大,即醚键越多,亲水性越强。 1.1脂肪醇聚氧乙烯醚 平平加是商品名，其化学成分也叫聚氧乙烯烷基醇醚，通式为R-O-(CH2CH2O)n-H。脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品.在最近十年内,AEO产量的增长速度非常快,其原因主要有:家用重垢洗涤剂消耗量很大,生化降解性优良,价格低廉,几乎是所有表面活性剂中价格最低者,大量消耗于加工AES.由于AEO的应用性能在很大程度上取决于聚氧乙烯醚的聚合度n,所以如何使得到的产品中n的分布曲线最窄,是AEO生产中提高产品质量的关键。 1.2烷基酚聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中,如商品名字为TX-10,OP-10等,壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多,占8O%以上;辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),占l5%以上;十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。APEO具有良好的润湿,渗透,乳化,分散,增溶和洗涤作用。 1.3聚醚型高分子表面活性剂， 所用的原料主要是环氧丙烷和环氧乙烷。聚醚的亲油基是聚氧丙烯，分子量在1000～2500；亲水基是聚氧乙烯基。 1.4P型表面活性剂 是苯酚与环氧乙烷的加成物。聚氧乙烯的个数通常用数字表示在P的后面，如P-30。 1.5脂肪酸-聚氧乙烯型表面活性剂 通式为RCOO-(CH2CH2O)-nH，R一般是12~18个碳。 1.6脂肪酰胺-聚氧乙烯。 1.7聚乙二醇类表面活性剂在电极表面的吸附作用 一种观点认为，聚乙二醇类在电极上的吸附靠的是短链烷基，近似点状吸附，若要具有较强的吸附作用，分子量就要足够大。当它吸附在电极表面时，醚氧原子的电子云受到阴极负电荷的排斥，其配位能力得到进一步加强。聚乙二醇分子在金属表面吸附时，乙烯基紧靠与金属表面，氧原子紧靠溶液。 笔者认为，大多数金属的亲氧能力较强，应该是氧原子一端指向金属表面，烃基（乙烯基）指向溶液。聚乙二醇可以看做是烃基取代水分子中的氢原子的产物，由于烃基为斥电子基，能够提高氧原子上的电流密度，所以聚乙二醇与金属的亲和力比水强。这就是金属表面主要吸附聚乙二醇，而不是吸附水的原因。聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚以及各种胺类与环氧化合物的缩聚物等，在电极表面有较强的吸附作用，这些添加剂中O、N原子上未共用的孤电子对可以填入金属空d轨道而形成稳定的配位键。这种配位作用符合软硬酸碱理论。 在金属表面上形成的配合物称为表面配合物，表面配合物的形成使金属离子的放电还原更加困难，阴极极化明显增大，有利于晶粒细小化。研究表面配合物比较困难，目前尚未发现有关表面配合物的系统研究，是有待填补空白的问题。 2聚氧乙烯醚型(聚乙二醇型)非离子表面活性剂在电镀工业中的应用 2.1金属脱脂清洗剂 配方1 105清洗剂
配方[1]2
2.2除油除锈二合一 配方（适合轻度锈)1
配方[2](适合锈重油轻)2
2.3在镀锡工艺在应用 2.3.1在酸性光亮镀锡和铅锡合金在应用 许多光亮剂在水溶液中的溶解度很小，在阴极表面的吸附量有限，所以单独的光亮效果比较差。配以适当的分散剂，利用表面活性剂的胶束增溶作用来提高光亮剂在镀液中的含量。常用的表面活性剂主要有聚乙二醇、聚乙二醇烷基酚聚氧乙烯醚，聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚。目前应用最广的是烷基酚聚氧乙烯醚（OP）、β-萘酚聚氧乙烯醚。为了适应耐温性要求，新的非离子表面活性剂还得磺化。 2.3.2在甲磺酸体系镀锡中应用 通过X-射线衍射分析研究[3]，甲磺酸体系锡镀层织构受聚乙二醇苯基辛基醚（OP）的质量浓度和阴极电流密度的综合影响，在高OP质量浓度和低电流密度条件下，镀层以（211）和（321）晶面择优；在低OP质量浓度和高电流密度条件下，镀层以（101)和（112）晶面择优。 2.4在镀锌工艺中应用 KCl镀锌工艺中，载体光亮剂的主要作用是提高镀液的阴极极化，细化镀层结晶，增加主光亮剂苄叉丙酮的溶解度，以扩大光亮电流密度范围。用于酸性镀锌的非离子表面活性剂主要有以下几种类型:烷基醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基（或芳基）酚聚氧乙烯醚、聚醚、烷基胺聚氧乙烯醚、烷基酰胺聚氧乙烯醚。用于酸性镀锌的阴离子表面活性剂主要有以下几种类型:烷基醇（酚）聚氧乙烯磺酸酯、烷基醇（酚）聚氧乙烯磷酸酯。 硫酸盐镀锌的光亮剂也可分为两类，主光亮剂和载体光亮剂或整平剂，如聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚等。 为了提高非离子表面活性剂的浊点，使其能够耐温，一般采用对现有表面活性剂进行磺化或酯化，变为高温载体光亮剂。 2.5在镀银工艺中应用 从1840年第一个镀银专利到现在，氰化镀银已有170年历史，20世纪70年代，光亮剂引入镀银溶液，省去了抛光工序，使氰化光亮镀银的应用更加广泛。氰化光亮镀银光亮剂同样分为主光亮剂和表面活性剂（载体光亮剂或分散剂)。 早期镀银用载体光亮剂是土耳其红油，它是各种油类的磺化产物，实质是磺酸型阴离子表面活性剂。磺酸型阴离子表面活性剂是载体光亮剂中应用最多的，阳离子和非离子型载体光亮剂应用相对较少。常用的阳离子型载体光亮剂是聚氧乙烯烷基胺和甲基聚乙醇季铵。常用的非离子型载体光亮剂是吐温40，即聚氧乙烯山梨醇的油酸酯。 文献[4]通过阴极极化曲线、微分电容曲线以及XRD、SEM分析，研究了光亮剂在脉冲及直流电镀银过程中的作用。结果表明，光亮剂在直流与脉冲电镀时的电极行为基本一致，光亮剂A具有去极化作用，并使微分电容增大，光亮剂B（载体光亮剂）具有增加阴极极化、降低微分电容的作用。 2.6在镀镍工艺中应用 2.6.1在珍珠镍中的应用[5] 一种较新的镀珍珠镍的方法是，在硫酸盐镀镍液中加入一种或两种非离子型表面活性剂，由憎水基碳链或基环（简称R键），亲水基醚键和聚氧乙烯键（CH2CH2O）三种基团组成。它们有一个共同点：反常的溶解性能，随温度升高，它们的溶解度反而降低，在溶液温度升高时，醚键会脱钩，便会从溶液中析出成为小液珠，阴极表面吸附小液珠处无镍沉积，当液珠脱附后，在原吸附点上就会有微小的凹坑，如此反复，便形成了凹凸不平的珍珠镍层。 最新镀缎面镍的电解液添加剂是，至少一种季铵化合物和至少一种聚醚，要求该聚醚带有很强的疏水性侧链。这样具有工作寿命长、不需要活性炭循环过滤，与以前的缎面镍相比不须高浓度镍离子，对串槽带入润湿剂的敏感性也较低。 2.6.2镀镍层防锈剂[6] 日本的钮扣电池壳镀镍的后处理防锈剂配方：
上述配制液在使用时再配成1——1.5%的溶液，在50±5℃时浸3——5min。 2.7在镀铜液中的应用[7] 氰化镀铜光亮剂可以使用阴离子型或非离子型表面活性剂，如添加脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯季铵盐、磺化甜菜碱与胺类环氧乙烷加成物，均可提高镀层的平整度、光亮度和结合力。如在氰化镀铜溶液中加入少量油醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等防止产生凹痕的效果很好。 在高速氰化镀铜溶液中加入脂肪酸聚氧乙烯酯，具有良好的增光作用。用油酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚作为润湿剂，可防止针孔但无增光作用。 在酸性光亮镀铜溶液中，聚乙二醇、聚乙烯亚胺、各种聚氧乙烯型非离子表面活性剂是光亮剂的良好分散剂或载体，它们不仅可扩大光亮区的范围，还可改善镀层品质，改善低电流区的光亮度和整平性，提高低电流区的覆盖能力。脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）对改善低电流区的覆盖能力有较好效果，但它容易在铜镀层上形成一层有机膜，影响铜层与镀镍层之间的结合力，需要增加一道脱膜工序，也容易与十二烷基硫酸钠形成沉淀，引起铜镀层出现麻点。 2.8在镀铜锡合金中应用 日本专利JP2000-328285配方（用于各种电子零件）：
在强碱性氰化物镀液中要获得光亮的、整平性能良好的镀层是困难的。德国人申请的美国专利披露了电镀铜锡合金光亮剂的配方;一是能增加阴极极化，使镀层细致均匀的晶粒细化剂，如聚乙氧基萘酚，二是提高光亮度的化合物，如炔二醇及其乙氧基和丙氧基化合物、聚乙烯二胺，三是提高整平能力的低聚糖或多糖。 3在化学转化膜中应用 3.1在锌铬膜（达克罗）涂层中的应用[8] 达克罗是dacromet的缩写和英译，又称达克锈、久耐锈、高克锈等。达克罗涂层具有高耐蚀性，呈银灰色，外观象银粉漆。达克罗处理液是锌片。铬酐、乙二醇等的分散水溶液，把工件放入处理液中浸泡后，加热至300℃左右，乙二醇等有机物使六价铬还原，生成不溶于水的非晶态nCrO3•mCr2O3作为结合剂，与表面数十层锌片相互结合形成膜层。 乙二醇虽然不是表面活性剂，但是与聚氧乙烯类似，所以在此引入。 3.2在复合阳极氧化中的应用[9] 1982年苏联Otkrytiya最早提出铝合金硬质阳极氧化复合四氟乙烯国体润滑剂的专利，采用了氧化乙烯烷基酚非离子表面活性剂为分散剂。随后日本横山一男于1991年申请了类似专利。这种复合氧化膜的摩擦系数降低到0.1以下，而且经过55h的干磨合，仍能够保持这种低摩擦系数。 3.3在锌系常温磷化中的应用[10] 黄晓梅等人用电位-时间曲线测量和硫酸铜点滴试验相结合的办法，研究了6种促进剂对成膜速度、膜层耐蚀性等的影响，结果都能加快成膜速度，其中OP-10乳化剂适宜的浓度是2——4g/L，磷化膜的耐蚀性明显提高。 4在化学镀中应用 4.1在现代化学镀铜液中常加入表面活性剂[11]，加入表面活性剂到化学镀铜溶液中有利于氢气析出，减小镀层的脆性，增加镀层的韧性。常用的表面活性剂主要是非离子型，也有采用阴离子表面活性剂。前者为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸铵、聚氧乙烯烷基硫醚、聚乙二醇。此外，聚乙二醇、OP乳化剂能够吸附在其表面，使铜粒子或其它固体粒子钝化或失去活性。要求聚乙二醇相对分子量1000~6000，用量100mg/L以内。 在化学镀镍中同样有氢气析出，必须加入适量的润湿剂。如OP乳化剂、烷基醇聚氧乙烯醚。加入量1mg/L——10mg/L，加入过多时会产生漏镀。若镀液采用了空气搅拌或机械移动，就可以不用润湿剂。 4.2化学镀镍光亮剂[12] 张翼发明了一种新型化学镀镍光亮剂，其组分是：30~60g/L聚氧乙烯失水山梨醇单脂肪酸酯，6~12g/L十二烷基苯磺酸钠。使用时1L化学镀溶液加入0.05~2mL光亮剂。该光亮剂不影响镀层成分，增强了镀层与基体的结合力，对镀层有显著的增光性能，使沉积速度和镀层硬度也稍有提高。 5在电镀液分析中应用 5.1比浊法测定酸铜溶液中的氯离子[13] 酸性镀铜溶液中的氯离子含量很低(痕量组分),比浊法测定氯离子，虽然方法简便，但是精密度相当低。丘山等人用OP表面活性剂作分散剂和稳定剂，准确度大为提高，获得了较满意的结果。 5.2在镀镍溶液分析中的应用[14] 镀镍溶液中氯化物的测定常用摩尔法，分析时终点不够敏锐、重现性不好、精密度太差。虽然在滴定前加入硝基苯，可以使终点易于观察，但是硝基苯有毒，价格也较贵，吴双成用平平加或OP乳化剂代替硝基苯，价格低廉、毒性小、提高了分析结果的准确度和精密度。 参考文献： 1清洗、油封与防污染新技术[M].北京：国防工业出版社，1984， 2涪陵，一步法除油除锈液的巧用[J].上海电镀，1997，（4）：40 3杜小光，牛振江，应桃开等，聚乙二醇苯基辛基醚对甲磺酸镀锡层织构的影响[J].电镀与精饰，2004,26（2）：1~3 4安茂忠，杨哲龙等，镀银过程中光亮剂的电极行为[J].电镀与环保，1999,19（2）：7~9 5丰志文，硫酸盐镀镍体系的研究[J].电镀与涂饰，2002,21（1):46~50 6何长林，日本的钮扣电池壳镀镍的后处理防锈剂配方[J].上海电镀，1997,（3）:46 7丰志文，电镀铜系列添加剂的研究[J].电镀与环保，2002,22（4）：10~12 8俞素骅，表面处理的新技术——达克罗[J].电镀与环保，2003,23（2):32~33 9罗胜联，曾祥勇，旷亚非，曾凌三，铝及其合金电化学复合处理技术及研究进展[J].电镀与精饰，2002,24（3）22~25 10黄晓梅，章磊斌，冯慧峤，6种促进剂对钢板常温磷化的影响[J].材料保护，2010，43（3）：56~58 11方景礼，电镀添加剂理论与应用[M].北京：国防工业出版社，2006:327,322 12张翼，CN101144157，20080319 13丘山，丘星初，邓千敏，刘玲，比浊法测定酸性镀铜液中的氯离子[J].电镀与涂饰，2001,20（5）：36~38 14吴双成，镀镍液中氯化镍的作用和分析方法改进[J].表面工程资讯，2007,7（1）：28 |
