化学镀Ni-P镀层换热器在石化行业近年得到一定的工业应用,但由于工艺控制等原因,镀层具有孔隙,影响使用,采用镀后化学处理及涂敷有机涂层等,能使换热器防腐性能进一步提高。关键词化学镀Ni-P镀层换热器1镀层换热器开发背景 近年,随着石油化工装置运转或检修周期延长,从一年一修变为两年或三年一修,生产规模的扩大、原油加工的深度延伸、新工艺不断开发,以及国产原油变重、酸值增加、沿海沿江炼厂原油进口增加且其含硫量较高、对设备使用寿命要求越来越高。主要是H2S、Cl-、CO2、环烷酸等已构成对设备安全运行的严重威胁。特别是现代特大型石油炼制、化工、化纤、化肥等成套生产装置中,各类换热器约占整个设备投资的20～40%,从设计到制造,从使用到维护,防腐问题已成为企业经营与技术管理共同关心的焦点。因为换热器不仅有物料与粉料,物料与水的热交换,而且有介质对设备材料内外侧的腐蚀,还有结垢与冲刷,如此复杂的工艺环境是其它类型设备碰不到的。目前换热器的实用防腐手段,主要有涂层防腐,如CH-784,漆酚钛涂料;镀层防腐,如Ni-P化学镀;渗层防腐,如渗铝;材料防腐,如不锈钢、钛等。上述防腐手段从耐用性、加工性与经济性等各方面综合评价,均不是完美无缺的。如在含S、Cl-介质中,碳钢会产生严重腐蚀,不锈钢会产生点蚀与应力腐蚀破裂,不能确保换热设备长周期安全运转;有机涂层换热器一般需要一定厚度,需多道涂装与高温烘烤,施工工艺复杂,而且其耐温性不良,尤其是油品换热器,每次检修要用高压蒸汽吹扫,易造成涂层破坏。而Ni-P镀层换热器因是非晶态合金,即金属玻璃,具有较高的耐腐蚀性(抗H2S、Cl-),耐高温(在380℃下可正常使用),抗冲刷与磨蚀(具有一定硬度),传热好(具有滴状冷凝效果),抗结垢(表面光滑)等优良特性。工业使用证明,镀层换热器使用效果良好。因而Ni-P化学镀层换热器逐渐得到石化企业的青眯。据悉西方国家应用于石化行业的化学镀Ni-P镀层产值超过1亿美元。国内石化行业在化学Ni-P市场份额中约占50%以上。2镀层换热器的应用现状 化学镀Ni-P合金从学术研究到工程化应用经历了较长时间,早期主要用于阀、泵、模具等小型设备耐磨目的。近年开始用于换热器等大型设备耐蚀目的。率先开发应用Ni-P镀层换热器技术的是大庆石化总厂与金陵石化设备院等。如大庆石化1995年前已建成一次最大装容量800m2换热器生产线,已完成5400m2换热器的镀覆[4]。大庆炼油厂糠醛装置换热器因腐蚀每年大修需更换2台芯子,采用Ni-P镀管束后,经2年多使用末泄漏。齐鲁石化与大庆防腐厂合作,生产Ni-P镀层换热器80余台,总面积4.5万m2,用于炼油厂、烯烃厂与化肥厂,解决了高温油侧及H2S腐蚀问题,全面取代了有机涂层防腐[5]。金陵石化设备院开发了Ni-P化学镀细长管技术,获国家专利。已成功地施镀了20余台换热器,其中为安庆石化炼油厂焦化装置换热器(壳程为含H2S循环汽油,管程为含O2,Cl-软化水),原使用碳钢仅用3～6个月,而Ni-P镀寿命提高到24个月。上海炼油厂减粘换热器碳钢管束用3个月需更换,而用Ni-P镀寿命10个月。南京炼油厂二套常减压预水热器碳钢管束3个月穿孔,不锈钢9个月需更换,Ni-P镀2年完好。石家庄焦化厂换热器(管程走煤焦油,壳程走冷却水),未防腐处理半年腐蚀穿孔,管程镀Ni-P,壳程用涂层,使用21个月未发现泄漏[6]。上海石化与镇海炼化较多换热器也采用Ni-P镀防腐,均有一定效果。3换热器化学镀工艺3.1化学镀镀液化学镀是利用还原剂使溶液中的金属离子有选择地在催化活化的表面上还原折出而形成金属镀层的一种化学处理方法。化学镀Ni-P镀液组份大致有:镍盐,为镀液提供Ni2+,如硫酸镍;还原剂,提供用于还原所需的电子,如次磷酸钠;络合剂,控制镀液中用于还原反应的游离镍,如乙醇酸、乳酸、拧檬酸及其盐类;缓冲剂,在沉积过程中防止由于折氢所引起的镀液PH激烈变化,如醋酸、丙酸及其盐类;促进剂,有助于提高反应速度,如琥珀酸,可溶性氟化物;稳定剂,防止镀液自然分解,如重金属离子、含硫化合物;其它还有光亮剂,润湿剂等。 化学镀Ni-P配方有上千种,文献往往只披露主要几种组分,如大连理工大学在1994年第2届化学镀会议上发表的“高磷快速化学沉积Ni-P的研究”中的组成与工艺条件为[7]:NiSO4.6H2O20～30g/LNaH2PO2.H2O20～30g/L络合剂(A)5～20g/L络合剂(B)10～20g/L加速剂2～10g/L磷的促进剂2～8g/L缓冲剂5g/L稳定剂适量PH4.5～5.0温度85～90℃ 除了酸性镀液外,还有碱性镀液。由于酸性镀需在90℃下施镀,能源消耗大,槽壁沉积严重,镀液成份易变化,故而可在低温下化学镀的碱性液也有开发与应用,不过镀层磷含量较低,镀速也较低。3.2化学镀Ni-P换热器工艺流程外观检查→机械清理→碱性除油→水洗→酸洗除锈→水洗→活化→化学镀→水洗→钝化→水洗→质量检查3.3施镀方法 目前国内有关单位对化学镀Ni-P镀工艺、镀层性能、工业化生产控制及三废等处理进行了成功研究,特别是使用工业级原料和用自来水配制镀液,使其实现可靠的工业化生产,从而降低了生产成本。目前对换热器化学镀主要采用槽镀与循环流镀。如金陵石化设备院已建成8m×1.7m×1.7m的大型镀槽可以整体生产直径<1200mm以下的换热器管束。齐鲁石化曾一次性整体施镀面积3000m2的换热器管束[5]。(1)换热器管束内外表面采用槽镀法。需制备碱洗槽、酸洗槽、活化槽、化镀槽、钝化槽、清洗槽与废液槽等。按工艺程序分别用行车将换热器吊装至各槽内施工。需温度的用蒸汽夹套或电热器加热。(2)换热器管束外表面采用槽镀法,需要临时封头将管程封闭,其余同(1)进行槽洗、槽镀。(3)换热器管程内表面采用循环流镀法。需安装临时封头,分别与碱洗槽、酸洗槽、镀液槽、钝化槽等以及泵组成临时循环系统,(包括出入管线、过滤机顶部N2管线、放气管),应保证换热器管程底部无涡流,顶部无死角。按工艺流程进行,但碱性、酸性、水洗、化镀、钝化等处理后均需用N2顶出。4镀层换热器质量检测 目前主要按GB/T13913-92“工程用金属上自催化镀镍标准方法”,ISO45271987(E)“自催化镍磷镀层规范与试验方法”和ASTMB733-86“金属上自催化镍磷合金覆层标准规范”等来进行质量控制与检验。中石化北京设计院对延迟焦化换热器另有Ni-P镀层质量验收标准。质量检测主要有以下几项:(1)厚度:可用千分表,非磁性测厚仪对工件测厚,也可用重量法,金相截面法对试样测厚,换热器镀层厚应>50μm;(2)表面形:用肉眼、放大镜或内窥镜对工件观察,应光亮或半光亮。用金相显微镜对样品表面观察,应无明显缺陷与孔隙。(3)孔隙率:根据GB5935-86用铁氰化钾润湿滤纸粘贴法在规定时间内应无任何蓝色斑点;(4)磷含量:镀层样品经扫描电镜能谱分析,也可通过化学分析,测得磷含量,应在10～12%范围内;(5)晶态结构,采用X衍射分析,镀层应属非晶态;(6)硬度,采用显微硬度计测量,HV应在550～600;(7)腐蚀试验,根据实际工况条件对Ni-P镀层样品进行浸泡试验,根据表面状态与失重进行评定。5镀层换热器失效及对策由于化学镀Ni-P技术从高等院校研究转换为厂家生产,从小工件生产较快地演变为换热器大工件的施镀、工艺与质量管理难免出问题,如预处理与施镀控制等,若稍有松懈,就会带来麻烦。随着Ni-P镀层换热器应用逐渐增多,相应的由于镀层质量而带来的失效事故也时有发生,有时镀层换热器使用寿命甚至远低于碳钢。追究原因主要是镀层有微孔与孔隙,这就失去了屏障作用。虽然有时镀层的孔隙在使用过程中因形成不溶性腐蚀产物被堵塞,使基体不致于腐蚀,但钢基体镀层在酸性环境,如含HCl、H2SO4等介质中不可能形成不溶性产物,尤其在温度较高的腐蚀环境中,由于Cl-、S2-等侵蚀性离子通过镀层孔隙渗透到钢基体,使电位较正的Ni-P与较负的Fe之间形成电位差,产生严重电偶腐蚀,使小孔扩展为孔腔,最后使管壁泄漏。理论上Ni-P化学镀层上可达到无孔隙,但实际工程中很难得到无孔隙镀层。某根管子某部位镀层针孔而造成的泄漏将造成整台换热器的事故停车。为减少Ni-P镀层的缺陷,提高耐腐蚀性与设备使用寿命,可采用如下对策:(1)严格控制化镀工艺,消除不必要的镀层缺陷。如加强镀液分析,保持镀液中主盐与还原剂含量相对稳定,PH处于最佳范围。镀液最好应有自动管理系统。镀液老化应予以报废。加强镀液过滤,采用1～5μm滤孔的过滤机或过滤袋,以除去外来或化镀过程中产生的各种杂质。尤其是镀液组份稳定剂中铅、镉或硫会使镀层的耐蚀性降低,故应控制与改进。增加空气搅拌也能减少镀层缺陷与粗糙。(2)增加镀层厚度,国外用于防腐目的的镀层厚度推荐为75μm(3mils)[8],如化工用换热器Ni-P镀层厚即是75μm[1]。而国内一般厂家施镀厚度多为40～60μm,有的镀层还不到此数,如<25μm,易造成早期失效。但追求较高厚度,会使成本增加。(3)正确进行预处理,如在常规碱洗除油前增加一道烘烤工序。除锈不宜用喷砂,应采用高效的酸洗工艺。活化液应经常更新等措施,以减少孔隙率与提高结合力。(4)选择合适的络合剂,镀液中络合剂种类与镀层孔隙率有关。试验证实,使用磷酸、乳酸,镀层的耐蚀性较好。(5)采用Ni-W-P,Ni-Sn-P三元化学镀,其镀层孔隙率较少,即耐蚀性优于Ni-P镀层。如在Ni-P镀底层上再镀以Ni-W-P或Ni-Sn-P,比单一Ni-P镀层耐蚀性有提高。(6)Ni-P镀后进行钝化处理,一般采用铬酸或重铬酸盐溶液处理,实际上耐蚀性提高有一定限度。(7)Ni-P镀后进行有机涂料封孔处理,但需解决镀层与涂层的结合问题。(8)确保镀层中P含量>10%,镀层的钝化程度和抗蚀性能一般与镀层内P含量有关,含P量>10%的Ni镀层,其抗蚀性比含P量低的镀层要好。如含P量从10.5%降至4.5%,耐蚀性降为原来的1/3。(9)Ni-P镀层耐蚀性还与设备使用温度有关,应避免在较高温度下使用。200℃以下对镀层结构无影响,因而耐蚀性几乎不变。在260℃以上镀层结构开始发生变化,镀层内形成Ni3P颗粒,若在400℃以上镀层开始结晶,失去非晶态,而且折出的Ni3P,使镍镀层中P含量下降,导致耐蚀性大大降低(虽提高了硬度与耐磨性),形成的Ni3P还会使镀层收缩和形成微裂纹,使基体直接受到介质侵蚀。一般建议在380℃以下使用。6镀层+涂层联合防腐换热器的开发 最近,大庆能仁防腐节能技术有限公司为了适应油田注水管线与石化企业冷换设备防腐防垢的需要,开发了一种三层复合涂镀技术,已申报了国家专利。实际上所谓三层复合涂镀技术,即是在Ni-P化学镀层基础上再经化学转化处理,使Ni-P合金底层表面形成金属间化合物作为中间层,最后再用有机聚合物涂敷于中间层上,经烘烤,使有机聚合物中某些官能团与镍基金属间化合物发生交联反应,这样形成的复合镀层+涂层,具有相当高致密性、耐蚀性、结合力、耐温变、防结垢、热导性等综合性能。使Ni-P镀层与有机涂层优势互补、相得益彰。 据悉该公司开发的这种复合涂镀技术,Ni-P镀层厚度约为15μm,有机涂层厚度约为10μm,总厚度约为25μm,这样比起Ni-P镀层厚为60μm,有机涂层200μm(经6次烘烤),从原材料消耗与施工工期来说,均有所节约,故总的施工成本将大为节省,因而有较强的市场竞争力。 根据实际需要,可以针对性地选用耐高温、而腐蚀、防结垢结焦的有机涂料,如含氟涂料,这样组成的复合涂镀技术将有令人满意的使用效果。镀层+涂层联合防腐蚀技术工艺流程:碱性除油→水洗→酸洗除锈→水洗→活化→水洗→化学镀Ni-P→水洗→活化→钝化→水洗→烘干→涂底漆→烘干涂面漆→烘干→质量检验7小结 当前石化企业换热器防腐问题越来越突出,化学镀Ni-P技术应运而生,已成为解决这一问题的重要手段。但由于一些化镀厂家工艺与质量控制不严,造成了一些镀层设备失效事例。造成这种失效的主要原因是镀层存在微孔。为解决镀层孔隙较高的弊病,开发了各种封孔技术,尤其是在Ni-P镀层基础上,通过化学转化处理,形成中间层,再涂敷有机涂料,形成三层复合涂镀防腐技术,有望能以相对较低的成本,顺利解决温度较高,含Cl-、H2S等腐蚀性较强的工艺介质的换热器防腐防垢防焦的难题,可代替不锈钢,并完全可排除不锈钢的应力腐蚀破裂的危险。当然这应当根据实际工况条件(介质与温度),针对性地对换热器芯子外壳,管程或整体选用Ni-P镀层,有机涂层或Ni-P镀层+有机涂层,建议根据国内外的成功经验进行设计与选用,并应加强产品的质量检测。 |
