摘要:综述有机溶剂和熔融盐电镀铝的各种体系组成及相关参数,探讨两种电镀铝体系的反应机理,并对今后电镀铝的发展前景做了介绍。
铝是地壳中含量最多的一种金属元素,占7.5%(质量分数)。它不仅具有金属光泽、耐腐蚀等性能,而且质轻、无毒、导热、导电,用铝或铝合金制成各种金属材料的表面镀层,可获得耐蚀、美观,且具有优良力学性能的复合材料。然而铝是一种非常活泼的金属,其标准电极电位为-1.66Ｖ,比氢还负,因此铝的电沉积不能在铝盐的水溶液中实现,而只能在非水溶液中进行。国内外对非水溶液电镀铝进行了大量的研究,并已开发出两大基本体系:有机溶剂体系和熔盐体系,熔盐体系又分为无机熔盐体系和有机熔盐体系。本文将对这两种体系进行综述。 1有机溶剂体系 电镀铝的研究最初是在有机溶剂体系中进行的,该体系应用最早、工艺也相对成熟,但缺点是镀液配制复杂、性能不稳定,有机溶剂易挥发、易燃、有刺激性气味和毒性。 1.1几种有机溶剂体系 已经开发出有代表性的电镀铝有机溶剂配方有:氯化铝-ＬｉＨ-乙醚、三乙基铝(ＴＥＡ)-ＮａＦ-甲苯、氯化铝-四氢铝锂(ＬｉＡｌＨ4)-四氢呋喃(ＴＨＦ)、氯化铝-正丁胺-二乙醚、ＡｌＢｒ3-烷基苯类溶剂(如甲苯、乙苯,二甲苯)。 在氯化铝-ＬｉＨ-乙醚体系〔1〕中,理想的配方组成为1Ｌ乙醚溶剂镀液中ＡｌＣｌ3:2ｍｏｌ～3ｍｏｌ,ＬｉＨ:0.5ｍｏｌ～ｌ.0ｍｏｌ,操作温度为室温。当电流密度为2Ａ/ｄｍ2～5Ａ/ｄｍ2时,可以25μｍ/ｈ～50μｍ/ｈ的沉积速度获得0.5ｍｍ～0.75ｍｍ的镀层。在这组配方中ＬｉＨ充当添加剂的作用,有助于改善镀液的导电性。 Ｄ.Ｒ.Ｄｏｔｚｅｒ〔2〕对化学组成为2ｍｏｌ三乙基铝+ｌｍｏｌＮａＦ+3.35ｍｏｌ甲苯的三乙基铝-ＮａＦ-甲苯体系进行了研究。在80℃～95℃,电流密度为0.5Ａ/ｄｍ2～5Ａ/ｄｍ2下,铝镀层的平均沉积速度为10μｍ/ｈ～20μｍ/ｈ。电解液的比电导对镀层质量影响很大,其值主要取决于ＮａＦ与ＴＥＭ的比值、甲苯的量和温度。 Ｔ.Ｄａｅｎｅｎ等〔3〕利用氯化铝-四氢铝锂-四氢呋喃组成的电镀液在室温获得了致密、光泽好、附着性好的铝层。电流密度为1Ａ/ｄｍ2时的对应沉积速度为12.4μｍ/ｈ。施镀过程中ＬｉＡ1Ｃ14和Ａ1ＨＣｌ2两种化合物起着关键作用,它们的比值越大,得到的镀层质量越好,沉积速率也越大。 Ｉ.Ａ.Ｍｅｒｃｉｅｓ和Ｄ.Ｂ.Ｓａｌｔ在电流密度为3.54Ａ/ｄｍ2,温度为20℃时,电解由氯化铝一正丁胺二乙醚(氯化铝:36.7ｗｔ%,正丁胺:12.28ｗｔ%,二乙醚51.02ｗｔ%)组成的电解液获得了至少0.004ｍｍ厚的铝镀层。获得好镀层的关键是使用高纯度的无水ＡｌＣｌ3。 对于Ａ1Ｂｒ3-烷基苯类溶剂体系〔5～7〕,效果最好的是Ａ1Ｂｒ3-甲苯-乙苯,典型配方按质量比2:1:1组成,采用这种配方,Ｇ.Ａ.Ｃａｐｕａｎｏ等在电流密度为4Ａ/ｄｍ2时获得了色彩明亮,附着力强、致密的铝。 1.2有机溶剂体系的反应机理 有机溶剂体系在电镀过程中形成一个循环机制,最后沉积出铝来。以应用广泛的氯化铝—四氢铝锂(ＬｉＡｌＨ4)—四氢呋喃(ＴＨＦ)为例,该体系在形成过程发生如下反应: 4ＡｌＣｌ3+ＬｉＡｌＨ4→4ＡｌＨＣｌ2+ＬｉＡｌＣｌ4 电极反应是ＡｌＨＣｌ2在阴极上放电沉积出铝: ＡｌＨＣｌ2+3ｅ→Ｈ-+2Ｃ1-+Ａｌ 同时自由态的Ｈ-离子与ＡｌＣｌ3反应,又重新生成ＡｌＨＣｌ2。因此电镀铝按这种“循环机理”进行。即〔3〕: ＡｌＨＣｌ2+3ｅ→Ｈ-+2Ｃ1-+Ａｌ ↑ ↓ 3ＡｌＣｌ4-+ＡｌＨＣｌ2←-Ｈ-+2Ｃ1-+ＡｌＣｌ3 利用有机溶剂体系镀铝,可在低于100℃温度下操作,不会影响基体材料的力学性能,电沉积过程中既不会产生氢也不会产生腐蚀性产物,电流效率高。但随着电镀铝研究工作的不断开展,人们发现在有机溶剂中电镀铝有着许多操作上的不便,且得到的铝镀层质量不稳定,于是便开始寻求另一种无水体系—熔融盐来电镀铝。 2熔融盐体系 2.1无机熔融盐体系 ⑴ＮａＣｌ-ＫＣｌ体系 用ＮａＣ1-ＫＣ1熔盐电镀铝的特点是需在高温下进行。ＮａＣ1的熔点为801℃,ＫＣ1的熔点为776℃,两者混合后熔盐的熔点为750℃,一般电镀铝在900℃下进行。 此体系理想的熔盐组成是ＮａＣｌ、ＫＣｌ的摩尔分数为1:1。国内外许多工作者对此体系进行了研究。Ｇｏｄｓｈａｌｌ〔9〕曾经采用等摩尔分数的ＮａＣ1—ＫＣ1熔盐体系,在800℃下对镍基高温合金实现了电解渗铝。研究结果表明,只有在该熔融盐体系中加入少量的氟化物才能使渗铝层质量得到改善。 石声泰〔10〕等也用同样的熔融盐体系研究了在工业纯铁上电解渗铝的过程。混合熔融盐中ＮａＣ1与ＫＣ1的摩尔分数比为1:1,另加少量冰晶石,在900℃和1.5Ａ/ｄｍ2～2Ａ/ｄｍ2的电流密度下进行电解渗铝。实验表明,渗铝层的增重由电流密度和时间决定,与温度无关。 邓志平、吴纯素〔11〕用含有少量冰晶石的等摩尔分数的ＮａＣ1-ＫＣ1熔盐体系,在800℃～900℃温度范围内,对镍基高温合金电解渗铝进行了研究。结果表明,铝原子往基体内部的扩散是整个过程的速度控制步骤。在电解渗铝过程中,其扩散电流与电解时间的平方根成反比。 杜道斌〔12〕则在900℃、电流密度1.5Ａ/ｄｍ2下研究了工业纯铁上用此体系电解渗铝过程中铝的初期沉积现象、长大过程以及沉积初期的相结构。结果表明,铝在沉积初期即发生选择性偏聚现象,随着渗铝时间延长,铝继续沉积,并产生聚合和扩展,其形态呈球状。 ⑵ＡｌＣｌ3-ＮａＣｌ 熔盐体系Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1熔融盐体系是近年来熔盐理论和技术研究中十分活跃的一个分支。该熔融盐体系的熔点低,其共晶温度为175℃(ＡｌＣｌ3:80ｗｔ%,ＮａＣｌ:20ｗｔ%)。 李庆峰〔13〕等在玻璃碳电极上用Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1熔融盐进行了电镀铝的实验研究。所用电镀熔盐组成为:Ａ1Ｃ1350.1ｍｏｌ%、ＮａＣ149.9ｍｏｌ%,温度为175℃。发现当电流密度低于0.07Ａ/ｄｍ2时,得到絮状铝镀层;当电流密度在0.2Ａ/ｄｍ2～1Ａ/ｄｍ2时,得到光滑铝镀层;而当电流密度高于1.5Ａ/ｄｍ2时,得到树枝状或多孔状铝的沉积层。 Ｂ.Ｎａｙａｋ〔14〕等用Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1熔融盐在黄铜上进行了电镀铝试验。熔融盐中,质量分数分别为80%Ａ1Ｃ13、20%ＮａＣ1。在135℃～195℃温度范围内,采用旋转阴极法,在不同的电流密度下得到光滑、致密、外观银白色的铝镀层。他们还用相同的熔融盐体系对低碳钢电镀铝进行了研究〔15〕,发现旋转阴极显著地提高铝镀层的质量且增大枝晶生长的临界电流密度。 牛洪军等〔16〕以黄铜为基体材料,对Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1熔融盐体系铝镀层的显微形貌及耐蚀性进行了初步的研究。熔融盐中Ａ1Ｃ13质量分数变化范围为70%～80%,电镀温度范围为180℃～200℃,电解渗铝时间30ｍｉｎ,阴极电流密度1.39Ａ/ｄｍ2。研究结果表明,阴极电流密度对电镀铝层形貌有很大影响。当电流密度为1.39Ａ/ｄｍ2时,铝镀层为均匀、细小的等轴晶粒。随着电流密度的增大,晶粒尺寸越来越大,而且越来越不规则,越来越不均匀。当电流密度达到4.17Ａ/ｄｍ2时,晶粒长大并且具有一定的方向性。当电流密度高达5.56Ａ/ｄｍ 2时,出现了明显的树枝状结构。 ⑶ＡｌＣｌ3-ＮａＣｌ-ＫＣｌ 熔盐体系三元Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1熔盐体系是近年来研究较多的一个无机熔融盐体系。与Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1熔盐体系相比较,Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1熔盐体系的共晶点更低,为98℃(Ａ1Ｃ13,60ｍｏｌ%;ＮａＣ1,28ｍｏｌ%;ＫＣ1,12ｍｏｌ%)。 冯秋元等采用熔融盐电镀法对Ｑ235钢在Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1熔融盐中电镀铝的可能性以及电镀工艺对电镀铝层组织形态的影响进行了研究。结果表明,Ｑ235钢在熔融盐中可以进行电镀铝。经ｘ射线衍射分析表明,镀层的相结构为单相铝。镀层的厚度随电流密度的增大和电镀时间的延长而增加,与电镀时间的平方根成线性关系。 Ｐ.Ｆｅｌｌｎｅｒ〔18〕等在Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1熔融盐体系中添加表面活性物质,在铁基材料上进行了电镀铝的研究。在温度为160℃～200℃范围内,电流密度从1Ａ/ｄｍ2～25Ａ/ｄｍ2变化,电镀时间为5ｍｉｎ～180ｍｉｎ。研究发现,表面活性物质可以降低Ａ1Ｃ13在熔盐中的质量分数,从而显著改善铝镀层的质量。他们还用脉冲电流对此三元熔融盐系进行了研究〔19〕,发现用脉冲电流可以使阴极电流密度高达15Ａ/ｄｍ2～18Ａ/ｄｍ2。 王吉会等〔20〕利用Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1三元无机熔盐体系在Ｑ235低碳钢基体上进行了镀铝试验。结果表明,Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1无机熔盐体系镀铝层为银白色,并呈现均匀、细小的针片状生长特征。铝镀层的最佳工艺为电流密度3.34Ａ/ｄｍ2,电镀时间45ｍｉｎ～90ｍｉｎ。 无机熔融盐电镀铝所获得的镀层质量优良,但一般都需100℃以上的温度且受环境气氛控制,这给施镀增加了难度,因此具有一定的局限性,不易向工业化生产转换。于是人们便着手研究开发更低温度的熔融盐—有机熔融盐来进行电镀铝。 2.2有机熔盐体系 已经研究的Ａ1Ｃ13—有机熔盐体系中,研究较多和具有代表性的有机盐有:(1)卤化烷基吡啶类:如溴化乙基吡啶(ＥＰＢ)、氯化ｎ-丁基吡啶(ＢＰＣ);(2)卤化烷基咪唑啉类:如氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉(ＭＥＩＣ),氯化1,2-2甲基-3-丙基咪唑啉(ＤＭＰＩＣ);(3)氯化烷芳基铵盐类:如氯化三甲基苯基铵(ＴＭＰＡＣ)等几类。 在这些Ａ1Ｃ13—有机盐体系中,最早发现在室温下仍能保持稳定熔融态的是2:1(摩尔比)Ａ1Ｃ13—ＥＰＢ混合物。ＷＨＳａｆｒａｎｅｋ等〔21,22〕用由32%的Ａ1Ｃ13—ＥＰＢ混合物(摩尔比为2:1)、67%的甲苯和1%的甲基-ｔ-丁基-乙醚组成的电解液在室温获得了0.1ｍｍ～ｌｍｍ的致密铝镀层。但是该混合物见光易分解,且配比的略微变化会导致熔点急剧升高。 70年代末Ｊ.Ｒｏｂｓｉｏｎ等〔23〕相继报道了Ａ1Ｃ13-ＢＰＣ在2:1～0.75:1(摩尔比)的整个范围内可在室温下保持液态,随之得到了广泛应用。其中高桥节子等〔24〕用开发的Ａ1Ｃ13-ＢＰＣ熔融盐得到了光亮的99.99%纯度的铝镀层。但由于吡啶类阳离子易发生还原反应,阴极稳定性有限,远不能满足作为电化学研究电解质的需要。 1982年Ｊ.Ｓ.Ｗｉｌｋｅｓ〔25〕等先后报道了卤化烷基咪唑啉类与Ａ1Ｃ13的熔融盐体系,拓宽了室温熔融盐组成范围和电化学窗口。其中,Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ熔融盐研究得最多。Ｒ.Ｔ.Ｃａｒｌｉｎ等〔26〕在室温利用2:1Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ熔融盐获得了致密、平整、耐腐蚀的铝镀层。然而,这类盐在制备方面具有困难,特别是在熔融盐Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ的制备过程中,如果不预先采取措施控制反应速率的话,ＭＥＩＣ和Ａ1Ｃ13的强放热反应会引起ＭＥＩＣ的分解。 1989年Ｓ.Ｄ.Ｊｏｎｅ〔27〕提出了原料易得、制备简单的Ａ1Ｃ13—氯化烷芳基铵类新的熔盐体系。其中Ａ1Ｃ13-ＴＭＰＡＣ熔融盐化学稳定性与Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ一样,电导率和Ａ1Ｃ13-ＢＰＣ相当,且易得、廉价、纯度高,很适合作电化学研究的电解质。ＺｈａｏＹ ｕｇｕａｎ等〔28〕研究了2:1(摩尔比)Ａ1Ｃ13-ＴＭＰＡＣ熔融盐在钨极上的室温铝电沉积。发现铝的沉积是三维瞬时成棱和半球形扩散控制生长,镀层包括几个单原子层。 有机铝熔盐的研究为电镀铝开辟了新的途径,与无机熔盐镀铝和有机溶剂镀铝相比具有显著的优越性,使电镀铝可在室温下进行。 2.3熔融盐体系的反应机理 ⑴ＮａＣ1-ＫＣ1熔融盐体系的反应机理 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:Ａｌ3++3ｅ=Ａ1 阳极的铝融化后进入熔融盐中形成铝离子,在高温和阳极电流作用下,熔化的铝在熔盐的界面处发生铝-熔盐反应,产生的铝离子进入熔盐中,并向阴极移动。由于熔融盐中存在Ａｌ3+浓度差和电场,促使Ａｌ3+进一步向阴极表面迁移,并在阴极基体上获得电子变为活性的铝原子结晶出来。高温熔盐电镀铝时的活性物质主要是Ａｌ3+。杜道斌〔12〕认为阴极反应为:ＡｌＣｌ4-+3ｅ=Ａ1+4Ｃ1-。活性铝原子Ａ1沉积在阴极基体上,通过高温扩散形成渗铝层。 ⑵Ａ1Ｃ13-ＮａＣｌ和Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1熔融盐体系的反应机理 在Ａ1Ｃ13-ＮａＣｌ与Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1体系中存在的主要离子质点一样,为Ｎａ+、ＡｌＣｌ4-Ａｌ2Ｃｌ7-和Ｃｌ-,在阴离子质点间存在下列平衡: 2ＡｌＣｌ4-Ａｌ2Ｃｌ7-+Ｃｌ- 在这类体系中,Ａ1Ｃ13的含量为50ｍｏｌ%的熔体是中性的,Ａ1Ｃ13含量小于50ｍｏｌ%的熔体为碱性,含铝离子主要以ＡｌＣｌ4-的形式存在,含Ａ1Ｃ13大于50ｍｏｌ%的熔体为酸性,含铝离子主要以Ａｌ2Ｃｌ7-的形式存在。 这类体系的反应机理: 碱性熔体中: 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:Ａ1Ｃｌ4-+3ｅＡｌ+4Ｃｌ- 酸性熔体中: 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:4Ａ12Ｃｌ7-+3ｅＡｌ+7ＡｌＣｌ-4 ⑶有机熔融盐体系反应机理 在Ａ1Ｃ13-有机盐熔盐体系中也存在下列平衡: 2ＡｌＣｌ4-Ａｌ2Ｃｌ7-+Ｃｌ- 在Ａ1Ｃ13:有机盐(摩尔比)为1:ｌ的熔体中主要存在ＡｌＣｌ4-,而极少Ａｌ2Ｃｌ7-,在1:ｌ熔体中加入Ａ1Ｃ13即与ＡｌＣｌ4-络合生成Ａｌ2Ｃｌ7-络阴离子,在Ａ1Ｃ13:有机盐为2:1熔体中则主要是Ａｌ2Ｃｌ7-络阴离子。 这类体系的反应机理: Ａ1Ｃ13:有机盐(摩尔比)≤1时: 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 由于在所有有机熔盐中,有机阴离子比ＡｌＣｌ4-的还原电位还负,因此,这类体系的阴极反应不能发生铝的沉积反应,而是有机阳离子的还原。 Ａ1Ｃ13:有机盐(摩尔比)>1时: 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:4Ａ12Ｃｌ7-+3ｅＡｌ+7ＡｌＣｌ-4 因此,在Ａ1Ｃ13-有机盐熔盐体系中,铝只能在酸性体系中电解才能沉积出来,而碱性体系则不能。 3结语 铝的电镀研究工作已开展很多年了,在有机溶剂体系和熔盐体系中都取得了很多突破性进展,但由于铝特殊的电化学性质,使得电镀铝的整个操作过程都须处在密封装置中、有保护气体保护、无水的环境下进行,另外各种镀液配方的组分也很难制取,所以电镀铝的工艺过程很复杂,操作困难,且成本很高,从而使电镀铝还没能广泛地应用于工业和日常生活中,今后的研究重点应放在进一步开发原料合成方便、制备简单的低温有机熔盐体系方面,以使电镀铝能得到更广泛的应用。 |
