电镀污泥含有多种重金属元素，性质复杂，如果不加处理排放，将会造成严重的环境污染和资源浪费。本文对电镀污泥中铬的回收利用方法──酸浸–氧化法、氨络合转化–铁氧体法、高温碱性氧化法、溶剂萃取法、电解回收法、冶炼回收法和微生物法等进行了总结。综述了电镀污泥中重金属元素的资源化综合利用的有关理论及其研究进展。
1前言 自诞生之日起，电镀行业就被认为是最主要的环境污染源和环境监测重点[1]。电镀生产过程产生的污泥含有多种重金属元素，性质复杂，如果不加处理即排放，将会造成严重的环境污染和资源浪费。迄今，在电镀污泥综合利用方面，国内外不少科研单位已经做了大量工作，取得了一定的进展。从最初的简单填埋、焚烧处置到系统地从污泥中回收各种金属，电镀污泥的综合利用从消纳性的无害化处理提高到了资源良性循环的新水平。
电镀污泥中常常赋存大量的铬，而作为上榜“中国环境优先污染物黑名单”的一种重金属污染物铬，其化合物中Cr(VI)的毒性最大，它可透过细胞膜毒害生命组织，对人体产生“三致”作用，对皮肤、呼吸系统和消化系统都会产生较大的危害；在环境中它能降低生化需氧量，阻碍氮素的消化过程，使土壤板结，农作物枯死，破坏生物机体的新陈代谢等[2]。同时，铬本身是一种不可再生资源，而且我国的铬资源短缺，因此，如何有效地回收利用电镀污泥中的铬逐渐成为研究者们关注的热点。
本文以铬的回收利用为重点，综述了电镀污泥中重金属元素的资源化综合利用的有关理论及其研究进展，以期能为电镀含铬污泥的科学再生利用积累必要 的素材。 2从电镀污泥中回收铬的资源化技术 在电镀污泥的重金属回收方面，近年来趋向于采用湿法冶金工艺进行研究。其工艺过程主要包括以下几个阶段：预处理、浸出、溶液的净化、相似元素分离和析出化合物或金属，其中，浸出是决定金属回收率的关键一步。污泥经过预处理后，利用浸出剂（如酸溶液、碱溶液、水等）与原料作用，使其中的有价金属变为可溶性化合物进入水相，并与进入渣相的伴生元素初步分离。S. B. Shen[3]等研究了用无机酸提取Cr3+和其它金属离子，认为硫酸最适合提取Cr3+。李雪飞等[4]采用硫酸和盐酸分别浸出电镀污泥中的铬，对比研究后发现，硫酸的浸出效果优于盐酸，浸出率高达99.5%。电镀污泥中铬的回收主要有以下方法。
2. 1酸浸–氧化法 酸性浸出法是湿法冶金中应用最广泛的浸出方法之一，常用的浸出剂有盐酸、硫酸、硝酸、王水等。电镀污泥中的金属大多以其氢氧化物或氧化物形态存在，通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出。Silva等[5]用80%的盐酸浸出电镀含铬污泥中的各金属，为了分离铬与浸出液中的其他金属元素，加入一定量30%的H2O2，发生以下反应使Cr(III)氧化成Cr(VI)：
在氧化过程中，其他金属多以氢氧化物的形式沉淀下来。然后，用NaOH或KOH调节pH到7 ~ 11，使溶液中残余的金属杂质Mn、Zn、Fe、Ca、Mg等充分沉淀，再将溶液过滤便得到较纯的铬酸盐溶液。以净化后的铬酸钠或铬酸钾为原料，可以根据实际需要采用不同的成品制取工艺进行回收利用[6]。各种铬盐回收工艺流程如下： 2. 2氨络合转化–铁氧体法 以氨或氨加铵盐作浸出剂的浸出过程称为氨浸。氨浸法在湿法冶金中得到广泛应用，其优越性在于能选择性溶解铜、锌、钴、银、镍等金属，而铁、铬、钙、铝等则大多被抑制在浸出余渣中。为了提高氨的利用率，一般采用氨水循环浸泡使其与铜镍等金属充分络合。由于氨有刺激性气味，当氨水中NH3的质量分数大于18%时，氨容易挥发，不仅造成氨的损失，而且影响环境。因此，氨浸对装置的密封性要求较高。电镀污泥经氨浸后得到的铬铁余渣较难处理，许多学者对如何进一步从中回收铬展开了深入细致的试验研究。Zhang Yi等[7]的研究结果表明，在一定条件下，利用氨浸法能将Fe、Cr、Ni、Cu等加以有效分离。其方法如下：在室温和氧分压为0.03 MPa下，向浸出液中鼓入空气，将多组分的电镀污泥用NH3–(NH4)2SO4溶液浸出，Cu–Ni–Zn体系转化为氨络合物Me(NH3)2+SO4而稳定在液相，污泥中的Fe、Cr元素则生成惰性铬铁沉淀，从而有效的将Fe、Cr与其它元素Cu、Zn、Ni等分离。然后在温度140°C和0.1 ~ 0.2 MPa的氧分压下，将形成的铁铬渣用烧碱溶液浸泡，使其中的Cr和Fe元素分别生成铬酸盐和Fe2O3：
经过滤可达到铁铬分离的目的。最后，电镀污泥中Cr的回收率能达到95%，大大减少了氨浸铬渣对环境的潜在危害，同时能获得一定的经济效益ｂ至于Cu–Ni–Zn体系中的各金属可采用溶剂萃取法或高压氢还原法进行分离回收，从而得到各自的金属单质或相应的高纯度盐。
2. 3高温碱性氧化法 利用有色冶金工艺中的碱性浸出原理，可以采用Na2CO3浸出并氧化电镀污泥中的铬，以铬盐的形式进行回收。刘利萍等[8]研究了以化学沉淀法处理电镀废水、将得到的铬污泥为原料制取红矾钠的工艺。其实验原理是在高温碱性介质Na2CO3中，Cr3+可被空气氧化为Na2CrO4：
同时污泥中所含的铁ｅ锌等转变为相应的可溶性盐NaFeO2JNa2ZnO2。用水浸取碱熔体时，大部份铁水解为Fe(OH)3沉淀而去除，再调节滤液的pH到7 ~ 8时，锌以Zn(OH)2沉淀去除。将滤液酸化至pH <4时，Na2CrO4即转变为Na2Cr2O7。最后，利用Na2SO4与Na2Cr2O7溶解度的差异分别结晶析出ｂ高温碱性氧化法的工艺流程如下：
2. 4溶剂萃取法 溶剂萃取法也称液–液萃取，其操作简单、快速、高效，在湿法冶金工艺中常常用于提取和分离溶液中的金属。我国的祝万鹏等[9-11]以溶剂萃取工艺为主体，先后进行了一系列从电镀污泥中回收有价金属的实验研究。他们先是采用氨络合分组浸出，蒸氨后水解，用硫酸浸出，再用溶剂萃取–金属盐结晶工艺对电镀污泥中的金属进行回收，从而得到各种高纯度的含铜、锌、镍、铬等金属盐类产品。后来，采用N510–煤油–H2SO4四级逆流萃取工艺可使铜的萃取率达99%，而共存的镍和锌损失几乎为零。在此工艺中，铜以铜盐CuSO4·5H2O或电解高纯铜的形式回收，其产值足以抵消日常运行费用，具有较高的经济效益。而且整个工艺过程较简单，可循环运行，基本不产生二次污染。此后，该研究小组又研究了硫酸浸出─P507–煤油–硫酸体系萃取分离铁、钠皂─P204–煤油–硫酸体系共萃铬、铝─反萃取分离铬、铝工艺回收电镀污泥氨浸渣中的金属等工艺。结果表明，铁铬渣中的金属铬、铝和铁均可以高纯度盐类形式回收，可作为化学试剂使用，回收率达95%以上。
2. 5电解回收法 根据电解的基本原理，我国一些冶炼厂对主要含Fe(OH)3和Cr(OH)3组分的污泥进行了电解法处理，其中武汉冶炼厂[12]的方法较具代表性。他们将一定量的水和硫酸加入到污泥中，沸腾后静止30 min，过滤，滤液移至冷冻槽，然后加入理论量1 ~ 2.5倍的硫酸铵，使生成的硫酸铬和硫酸铁转变为铬铵矾和铁铵矾，然后根据其在低温（75°C）条件下溶解度的不同而达到铬、铁分离的目的。此法可回收90%以上的铬。薛建军等[13]通过试验证明了用纤细丝网电极可从电镀铬污泥的溶解液中以固体形态回收铬。他们的实验结果显示，电压是影响溶解液中铬回收的重要因素之一，在只考虑铬回收的情况下，电压越高越有利于铬的回收；溶液在装置中的线性流速越小，铬在装置中停留时间越长，越有利于铬的回收，但处理时间相应延长。
2. 6微生物法 近年来，随着微生物技术的发展，有人提出用生物方法浸出和回收利用电镀污泥中的重金属。这一技术在其它废水处理中已经得到了广泛的运用，但利用生物方法脱除污泥重金属，尤其是重金属含量较高的电镀污泥的研究报道很少。中国科学院成都生物研究所从电镀污泥、废水及下水道内，经过分离、筛选、净化获得了高效去除重金属的SR复合功能菌，用其对电镀废水中铬、镉、锌、铜、镍和铅等金属进行净化，净化去除率达99%以上，回收率达80%以上[14]。吴乾菁[15]等研究了微生物治理电镀废水及污泥的新工艺，该工艺对Cr(VI)、Cr3+、Ni2+、Cu2+等离子的净化率达99.9%以上，金属回收率85%。由于重金属对微生物有毒性，因此电镀污泥的生物处理还处在探索阶段。今后这方面研究的重点将集中在微生物吸附转化重金属的机理以及驯化培养对重金属有较强适应能力的优势菌种上。
2. 7冶炼回收法 对于重金属含量较高的电镀污泥，经过脱水干化处理后冶炼回收，也是污泥资源化利用的一种途径。但是将成分复杂的混合污泥直接送去冶炼还存在较大的困难。因为，能有效进行冶炼回收的主要是分质污泥，如铬污泥可以用于炼不锈钢、铜污泥用于炼铜等。项长友等[16]综合国内有关火法冶金及湿法冶金方面的成功经验，首创电镀污泥F法处理新工艺，研制设计出F-1型焚烧还原炉处理含铬、镍、铜污泥，在较高温度和还原条件下，镍、铜氧化物被还原为镍铜合金，铬、铁铸体被还原为低价氧化物，然后与锌、铝、钙的氧化物一起进入炉渣，炉渣中的铬采用碱性介质氧化焙烧法回收。
3电镀含铬污泥的综合利用
3. 1制砖 将电镀污泥掺入煤渣、粘土等烧制成砖，是一种能大量消纳污泥的无害化处置和综合利用的方法。将含Cr3+的污泥掺入有煤渣的砖坯中，在高温煅烧和长时间保温的条件下，煤渣中的碳将Cr3+充分转变为金属铬。反应式为：
吴秀英[17]研究了铬污泥单独掺烧成砖工艺，将铬污泥与煤渣（含碳量25%）按1∶3的比例混合掺入砖坯烧成砖，使电镀污泥中Cr3+基转变为金属铬。砖中Cr3+的含量低于国家规定的土壤中含铬标准（600 ~1 000 mg/kg）。该工艺简单，操作方便，不需另加设备，只是在制砖工艺中加入一定量的铬污泥，烧成的砖中Cr3+转变为金属铬后其化学性质稳定，不易造成二次污染。而龙军[18]等对将电镀含铬污泥与粘土按一定比例混合制成红砖和青砖的可行性进行了探讨，对其制品进行了浸出毒性实验。结果表明，青砖浸出液中无Cr3+检出，是一种安全可行的综合利用方法。
3. 2制各种工业材料 作为电镀废水处理后的产物，电镀污泥的成分及其含量随废水处理工艺的不同而存在较大差异。根据采用的废水处理方式，可以将相应的电镀含铬污泥制成各种工业材料[19]，达到资源化和综合利用的目的。如铁氧体法产生的电镀污泥比较适宜做磁性材料。国内已成功利用含铬污泥制成MX-400中波天线磁棒──一种锰锌铁氧体（这种磁性材料对各成分含量要求严格）。为了保证产品质量，需要多次对污泥进行成分分析，调整材料成分。而电解法、铁屑铁粉法含铬污泥则可制成工业催化剂，一些科研单位利用这种污泥制成了合成氨用的中变触媒，如C4-2、C6和B104一类中温变换铁铬系催化剂。含Cr(OH)3的污泥经过烘干、粉碎、配料、加热搅拌、注模成型、冷却等工艺后可制成抛光膏。亚硫酸氢钠法等还原法得到的含铬污泥含铁较少，可用于制作绿色抛光膏；硫酸亚铁法等得到的铬污泥含有较多的铁，可用于制作红色抛光膏。此外，电解法所得含铬污泥，还可用于制作铁铬红，并可用于调制铁红底漆。
4结语 铬的回收利用带来了一定的经济效益和环境效益，但也存在一些问题有待进一步研究探讨。我国在电镀污泥资源化和综合利用方面仍处于起步阶段。随着天然资源的日趋短缺和社会对环境的要求日益提高，如何有效地从电镀污泥中回收铬等有用资源将成为电镀行业乃至整个环保领域关注的热点。 |
