国内ABS塑料电镀件回收工艺研究进展

电镀件的常用方法，指出了目前存在的问题，对未来的发展方向进行了展望。
    关键词：ABS塑料；电镀；回收；退镀
    中图分类号：X705，TQ153.3文献标识码：B文章编号：1005－7676（2010）03－0001-03
    金属与塑料的复合使其具有许多特性而被广泛应用，特别是ABS塑料电镀件，我国的年产量约5万t，加上大量的进口，年消耗量大约在10万t以上，因此对其废品的回收利用与无害化处理就显得很重要。本文将对目前国内ABS塑料电镀件的回收方法进行介绍。
    1 ·ABS塑料电镀件回收的理论基础
    1.1金属与塑料的分离方法
    金属与塑料的分离方法主要有:
    （1）金属捕集器：将粉碎的废弃物经管道输送，在传送过程中使用金属捕集器将直径为0.75～1.2mm的金属碎屑分离出来。
    （2）静电分离器：将混杂料粉碎，投入静电分离器，利用金属与塑料的不同带电特性，可分离出铜、铝等金属。此法适用于金属填充复合材料、电缆料和镀金属塑料的处理。
    （3）溶解分离：将涂有塑料涂层的金属制件浸入含二氯甲烷、非离子型表面活性剂、石蜡和水的悬浮液中，使塑料涂层溶解分离。
    （4）脆化分离：使金属与塑料的混杂废料冷却至塑料的脆化温度，然后粉碎，再用风筛分离法使金属与塑料分离。
    1.2塑料回收的的常见方法
    张继游等[1]指出，常见的废旧塑料的回收可以分为浮选分离法、静电分离法、密度分离法、去除涂漆法。
    1.3金属镀层退除的化学基础
    孙燕辉等[2]指出金属镀层的退除主要分为化学法和电化学法，通常根据镀层和基体的化学性质而优选[3]，选择镀层退除方法必须注意下列几个条件[4-7]:
    （1）被退除的金属比基体金属更为活泼。
    （2）可使用一种对被退除金属的配位能力比对基体金属更强的配位剂或螯合剂，这样就可降低被退除金属离子的活性。
    （3）退镀液中可加入缓蚀剂。这种缓蚀剂能化学或物理地吸附在基体上，能阻滞或完全抑制基体金属在电解质中的腐蚀。
    （4）在脱解过程中，要控制水分的含量,控制氧化剂的离解度。一般加入有机物质，如甘油、糖、醇类或其它水溶性有机物质。
    （5）为了提高退镀速率，还必须含有适当的促进剂或催化剂，使得退镀在规定时间内完成。ABS塑料电镀件回收中，既要从退镀液中回收金属，又要回收ABS塑料，因此在ABS塑料电镀件的退镀工艺中，尽量不损伤ABS塑料。
    2·国内回收废电镀件中的ABS塑料和铜、镍金属研究进展
    2.1国内回收ABS塑料电镀件的常用方法
    2.1.1化学方法
    目前，我国处理ABS塑料电镀件工艺中，主要采用化学方法退镀：将废电镀塑料用破碎机破碎后，采用硝酸－硫酸将表面铜、镍等金属溶解（用全硝酸时，对回收ABS塑料的损伤非常大；而用硝酸－硫酸混酸退镀时，塑料退镀不干净，铜残留量＞0.5%。），不溶物过滤洗涤后得纯净塑料，可用于再生处理；而含铜、镍溶液经铁粉置换后得高纯度海绵铜；余液经黄钠铁矾法除铁（会夹带0.3%铜和0.6%镍），P2O4萃取除铜、铁等杂质离子后，得纯净硝酸镍溶液，经电极处理后可生产金属镍板，其处理ABS塑料电镀件的工艺流程图见图1。
              
    2.1.2电化学方法
    电化学退除金属镀层，实际上是一个阳极腐蚀过程，镀层金属在阳极失去电子被氧化，然后在络合剂与电势作用下，扩散和电迁移，离开界面进入溶液本体，当镀层金属被完全氧化暴露出钢铁或ABS塑料基体时，缓蚀剂及阳极极化作用使基体进入钝化状态，而不被腐蚀。近年来国内应用较多而又比较成熟的电化学退镀液有磷酸十三乙醇胺、硝酸钠十六次甲基四胺、硝酸钠+825添加剂等，使电化学退镀工艺有了进一步的发展，但仍存在着工艺过程复杂，pH值上升较快，槽液维护困难，使用寿命短等缺陷[8]。该类工艺最大缺点是新、旧退镀液退镀速度一致性差。新溶液退镀速度较快，使用一段时间后，由于溶液金属离子浓度上升，游离络合剂浓度相对下降，退镀速度就变慢。随着退镀时间不断延长，退镀液性能还会急剧下降。如果提高络合剂浓度，则镀液黏度增大，导电性下降，使退镀液温度上升较快，而在这类工艺中，退镀液温度升高会使退镀速度下降，退镀时间便会延长，电流亦需增大，导致成本上升[9]。
    2.2国内代表性的回收工艺
    目前我国有一些企业或是和国外公司的合资企业从事ABS的回收，最具代表的主要有：广州塑料再生研究中心[10]针对ABS及PC+ABS合金表面上的铜、镍、铬镀层褪除环保回收开发了“塑料表面金属环保褪镀剂彩虹海离子32”。这种褪镀剂不但能快速完整剥落表面镀层，而且对基材能进行全面保护，具有脱镀后能充分保持原色，后续的造粒及注塑工艺过程不变色，不变脆，基材物化指标不变等优势。无需浓硫酸或硝酸、作业过程无黄烟、无味、无毒；褪镀速度快，也可根据生产进度而定；不改变基材技术指标，洗后应用不变色、不发脆；废液回收提炼金属或硫酸盐等制品的工艺成本较低；回收处理过程无人身安全危害，不产生有毒气体，环保。该工艺技术可适用于各种ABS、ABS+PC合金表面镀铜、镍、铬的褪除。
    南通纵横化工有限公司[11]发明了利用混酸空气催化分离塑料镀层的方法，并申请了专利。具体分离镀层的方法为：将ABS镀层塑料浸入混酸中，并通入空气反应，然后，取出已褪镀的塑料，取出已褪底的塑料后的溶液再用氨调pH至2～3，过滤，滤液用氨调pH至4.5～5.5，过滤洗涤，得滤渣碱式硫酸铜，滤液中通硫化氢，再过滤除去硫化铜，滤液用氨水调整pH至7～7.5，再加入烧碱，并加热至80～90℃，放出氨气(严重污染空气)并调pH至9～12，过滤得到氢氧化镍(洗水用量大)，分离氢氧化镍后的母液加硫酸调pH至中性，经冷却结晶析出十水硫酸钠。该法可生产市场畅销的硫酸铜、氯化镍产品及去镀层ABS塑料，并能有效回收用于洗涤剂的十水硫酸钠，分离成本较低，但酸碱用量较大且有少许废气排放。
    白洋等[12]以分离废旧丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚苯乙烯(ABS/PS)为目标，在实验室特制的溶气浮选柱中考察了润湿剂、起泡剂、调整时间、浮选时间等因素对废旧塑料浮选行为的影响，获得了最佳浮选分离工艺条件。实现废旧ABS和PS塑料的浮选分离，上浮产物PS的纯度达到90.12%，回收率97.45%；下沉产物ABS的纯度97.24%，回收率89.38%。
    普雷马克RWP控股公司[13]从粉碎塑料中分离出金属和非所需塑料以得到单独塑料，分析该单独塑料的材质组成，然后将该单独塑料共混得到所需的回收塑料。
    北京工业大学[14]去除手机外壳上金属导线及黄铜嵌件，采用喷砂的方法，去除表面涂层及胶粘件，采用破碎机及筛分装置进行破碎筛分，再利用重力分选法实现金属和非金属的有效分离，金属单独回收。
    赵荒[15]将可发性聚苯乙烯废塑料破碎，加入交联接枝改性剂后的混合料，制成ABS树脂或其制品。
    张临垣[16]指出利用一种能氧化金属的氧化剂与一种能溶解氧化产物的试剂交替作用,即可达到退除镀层金属的目的。基于这种交替作用，根据不同的金属镀层选择具有不同氧化能力的氧化剂，及相应的溶解氧化产物的酸、碱、盐，依据实际情况确定适宜的浓度、温度、搅拌等工艺条件，可以控制反应速度和退除质量。
    3·结语
    ABS塑料电镀件回收利用前景很广，未来几年，我国ABS产能和需求都将呈现迅猛增长态势，再生塑料和有价金属的回收利用，将成为弥补国内资源不足的重要途径之一。目前，国内ABS电镀件的回收工艺主要存在的问题：
    （1）工艺较复杂，操作较繁琐，且成本较高，经济效果欠佳。
    （2）污染问题。处理过程中加入了大量的酸碱与化学试剂，原料消耗多，母液不能很好回收循环使用，而且生产过程中有一定的废物产生，造成二次污染。
    （3）回收质量问题。ABS塑料产品质量不高，易夹杂金属；塑料分子被破坏，只能用作三级回料。退镀中有几处夹带，产生损失，达不到很高的处理回收率。
    因此在今后的研究中需对传统的工艺进行改进，简化工艺流程；合理利用退镀液，减少二次污染；从工艺源头改进，提高产品的质量，降低能耗等将是今后研究和改进的主要趋势。
参考文献
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