我国含铬废水治理技术的发展与现状

众所周知，几乎所有的电镀厂点都有镀铬生产，而且其它镀种的镀前、镀后处理还需要使用铬盐。电镀工业中含铬数量之大，可以预见。因此，电镀含铬治理技术已引起人们极大之关注。我国对含铬的处理也经过了几个发展阶段。本文拟对我国电镀含铬废水治理技术的发展概况与现状作回顾综述，以利于技术的进一步发展和完善，也给正在考虑选择处理方法的一些电镀厂提供参考。

60年代，国内曾有少数电镀厂用硫酸亚铁——石灰法处理镀铬废水，该方法虽然能消除Cr6的污染，但污泥量大而又没有出路，只好弃用。其后的BaCrO4沉淀法，又因收集困难，不能回用，且所用钡盐会引起二次污染，而没有推广。铁氧体法及铬黄法，因制得产品化学成份难以稳定，产品制造过程复杂、产量太小和没有销路，应用生活污水处理工艺这两种技术的厂不多。

70年代初期，有人使用了活性炭吸附、电解还原等方法处理含铬废水。但是电解法产生含Fe、Cr的污泥，且有设备易受严重腐蚀、耗电量多、处理效果不稳定等缺点，即使已经投产的工厂也只得放弃不用。随后，有报导介绍以水合肼在镀铬后设槽直接还原的方法，以为还原后即可排放，但实际上，对三价铬及水合肼还需要处理，加上对水合肼降解规律的认识不够，以致使用不久即便停用。活性炭吸附法或以活性洗涤剂脱附的方法，均曾在内进行模拟试验，也因吸收效果不佳和脱附后的收集问题，没能推广。至于槽边电解法，虽有意义，但实效不大而且耗电量大，也不理想。

1973年，我国第一次工作会议召开，有关部门参照了国外环保部门的一些法令，制订并颁布了试行的工业废水排放标准，促使电镀界对含铬废水的处理技术的认真研究、开发和推广应用。当时虽然知道发达国家以采用传统的化学法为治理含铬废水的主要手段，但鉴于我国60年代的治理经验，即电镀污泥难于妥善处理，加上认为传统的化学法一般都不能资源，因此国内一些科研机构都极力探讨新方法，尤其着重研究既能回收化工原料又能使水循环利用的闭路循环治理技术。

1974年，离子交换树脂处理镀铬废水方法研究成功，1976年后在工业上大量推广应用。70年代末期研究成功钛质薄膜蒸发器，用以浓缩回收镀铬等电镀。80年代初，又发展了形形式式的逆流漂洗技术。此后，一些设计部门便为工厂设计了不少“逆流漂洗——蒸发浓缩——离子交换”组合治理技术的设备。有几家工厂还将洗脱液送镀槽回用，同时处理后的水可循环利用。当时被认为是电镀的一大突破，一下子压倒了传统的化学法和当时在中国比较盛行的电解还原法。据不完全统计，在1976年～1981年，仅上海市就有100多家工厂采用了这种方法。

离子交换法1974年研究成功，1976年便开始大量推广应用，前后仅两年时间，显然来自生产单位的实践经验不多。经过几年的实践后，离子交换法暴露了不少弱点，例如投资大，需要一次性投资5～10万元，操作管理要求严格等。最大的问题是回收的铬酸中含过多的CI-及，大多数工厂都难以直接送电镀槽回用。即使以电解法清除CI-，用钡盐法沉淀除去，仍然不能直接回用。后来也曾在中推广过如下的方法即采用离子交换法处理，以732型阳离子交换树脂净化回收液中Cr3、Fe3等阳离子，加上膜蒸发器浓缩，电解脱氯，BaCO3沉淀，期望直接回用与零排放一起实现。但这一方法，经同大面积实践，证实并未能实现直接回用及零排放，也未体现出经济效益。一般都多认为:仅仅依靠离子交换树脂一种技术来处理镀铬废水，在经济上是不上算的，处理1吨废水费用已由原来的1元钱左右上升至2～3元钱，远远超过了它回收下来的化工原料的价值。认为离子交换树脂的治理作用，“被不适当地作了夸大了”。

当然，离子交换法的治理作用是不能完全否定的，譬如在回收富集贵金属废水方面，它仍然是最经济的方法。对一些含有络合剂不适宜化学沉淀处理的废水，它也仍然不失为一种好方法。

在电镀生产中，镀件漂洗水量愈大则后面的废水处理设备愈庞大，所以我国80年代初就开始改进镀件的漂洗方式，采取提高清洗水温度，向回收槽中添加表面活性剂以增强脱附效果等办法，还采用了种种形式的逆流漂洗以减少污染物带出量，大环保法律法规幅度节约漂洗水，减少废水处理的投资，被认为是经济的治理技术。

除了间歇式及连续式逆流漂洗外，又发展了一种“反喷淋逆流漂洗”工艺。其特点是在镀槽后端及各级回收槽上都设置喷雾淋洗装置，采用自控元件使这些装置与自动电镀生产线的运转程序同步。每当镀件提出液面时，用后一级漂洗槽中浓度较稀的过喷前一级槽中的镀件，只在终端补充纯水。采用这种方式最理想的结果是可节约水94%左右。正因为此项技术效果显著，使国内一些电镀与环保工作者不约而同地走向为另一个极端:认为在电镀生产过程中，只要尽量压缩清洗水量，使清洗水量与镀液蒸发量之间实现平衡，就可以达到封闭循环的目的，认为这已成为“无排放”电镀生产线。有人还详尽推导了清洗水浓度变化和计算公式。可惜，这只是电镀与环保工作者的一种理想而已。

首先，在电镀生产过程中，从前道工序带入的杂质，溶解镀件和镀层所引入的杂质，电极材料、挂具、夹具材料的溶解，以及清洗水中的杂质带入等杂质积累是绝对的，不可避免的。这些杂质对电镀工艺和镀层质量又是极端有害的，必需加以去除。假使无排放，那么这些杂质到哪里去了呢?对镀铬来说，积累的可用BaCO3去除，Cl-用电解法脱除，但积累的Fe3、Cu2、等就必须用树脂交换法才能处理掉。普通离子交换树脂经受不住浓度大于130g/L的H2CrO4的氧化，故只能经常采用稀释法处理，使H2CrO4浓度低于130g/L。多出来的这部分怎办?树脂上下来的废液和BaSO4废渣又怎办?即使后来南京树脂厂研制成功了一种能耐强氧化性的离子交换树脂，但是能否经受住生产考验，尚需通过应用证实。

其次，电镀过程中镀液蒸发损失量很少，如强制维持平衡是无法持续操作的。在蒸发率没能超过带出率的情况下，清洗线就得设置数量多到不切实际的清洗槽。而且，经过一定时间，镀液就会因杂质积累而受到污染。

总之，就目前国内的实际情况，要想把电镀废水全部消化于电镀生产工艺过程中，还存在着许多难以解决的技术问题。

比较离子交换与自然封闭循环法，用于镀铬液及锌钝化液的回收净化，尚有许多问题需要解决。这两种技术推广“热”之所以“降温”，其根本原因是电镀过程中的杂质积累问题。我们既没有解决杂质的方法，又想同时实现水与化工原料的回用，把理想当做现实，显然是行不通的。看来我们应先重点试验，等取得较为丰富的实践经验后才再作大面积推广。而报道新技术，也应注意报导关于低碳环保的资料正反两方面的经验，报道先进技术的优点之同时，更应真实地报道其不足之处，这才是科学的态度，才能减少盲目性，免去不必要的损失。

20年来，我国对含铬废水的治理，先后出现了10多种治理技术，但多在经验不足的条件下，仓卒间就大量推广应用，结果出现反复。这些经验教训，应引起重视。

由于国家对环保的要求越来越严格，含铬废水的治理可采取化学法与逆流漂洗结合的方法进行。在化学法处理中，固液分离是关键也是难题。目前大多数工厂为减少沉淀污泥，已较少采用FeSO4还原，而大多数采用Na2SO3、Na2S2O5及Na2S2O4类作还原剂。还原后产生的Cr3用稀NaOH调pH至8.5～9.5范围，使生成Cr(OH)3沉淀，然后进行固液分离过滤。

我国对固液分离技术，采用过气浮法，并有矩形、圆形等多种形式的。气浮法的缺点是能耗大，有些工厂还发现气浮法不适于含表面活性剂较多的废水处理(有些工厂为使镀件所带出废液少，向回收槽里加入了表面活性剂促使废铬酸脱附)。因此最近不少工厂又倾向于采用“快速砂滤——斜管沉淀”法。为了解决砂滤层中过滤污泥堵塞的问题，上海研究成功了几种连续砂滤嚣，它能连续清洗砂中的污物，使砂床始终保持通畅，保证连续运行。有些工厂还采用了PE管过滤嚣，使水中固体悬浮物进一步降低。由于PE管在过滤中易堵塞，使用时间不长就得用压缩空气或清水反冲，不仅增加了操作难度还降低了工作效率。所以，PE管式对连续处理含固体悬浮物较少的电镀溶液效果尚好，但对过滤固体悬浮物较多的Cr(OH)3废水，效果是不理想的。

我国的设备通过引进、消化、吸收，的性能已有所提高。尽管各种形式的固液分离设备层出不穷，但是效果仍未达到十分理想的状态。笔者认为除性能因素外，主要是铬盐的化学性质所决定的。

大家知道，Cr(OH)3沉淀具有两性，既能溶于酸又能溶于碱。如果碱用量不足，反应不完全，难以将三价铬沉淀完全。若碱用量不足，又会使Cr(OH)3溶解成。而我们对碱的加入量，大都凭经验加入，这就难免出现过量或不够的问题。可以利用稀氨水代替稀NaOH调pH值，因为弱碱稀氨水是不会溶解Cr(OH)3沉淀的。这个方法已用于含铬废水的治理，并申请了中国。

Cr(OH)3沉淀本身细小并容易形成胶体，尤其是净化还原槽中，Cr6含量过高或NaHSO3与Cr6投料比太大(超过4～5以上)，均会造成Cr(OH)3不易沉淀的现象，若比值高于或等于8，易生成铬合离子〔Cr2(OH)2(SO3)3〕2-，这时加NaOH也不易生成沉淀。

加碱沉淀完Cr3后，溶液呈碱性，其pH=8.5～9.5，在过滤过程中，若溶液中Na2SO3还原剂不足，则Cr(OH)3容易被空气重新氧化成。以上原因均会造成含铬废水治理不达标。