近年来，由于表面处理技术取得了新的进展，在电镀和化学镀的应用最为广泛，大量络合剂的使用，使得电镀废水呈现新的变化趋势，不仅废水排放量变化大，而且络合剂的种类也在不断增加，废水成分也越来越复杂。 络合重金属废水由于金属种类多、难处理，一直是环保领域的难点和热点问题。与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与柠檬酸、EDTA、酒石酸、氨等物质形成稳定的螯合物，如镀镍过程一般使用中等强度或较弱的络合剂，使用较多的为羟基羧酸。 重金属离子与络合剂会形成稳定的螯合物，不易形成氢氧化物或者硫化物沉淀，因此采用传统的化学沉淀法不能有效地去除废水中的重金属离子，去除难度更大。为此，综合对比了现有的络合重金属废水的处理技术，并进行归纳和总结，希望能为络合电镀废水治理技术方案的优化选择及其处理技术研究的深入开展提供参考。 1、络合电镀废水的来源 络合电镀废水中含有大量的重金属离子，若不经处理直接排入水体会对生态环境造成很大的破坏。化学镀工艺产生的重金属废水大多数情况下都含有大量络合剂，因此，采用传统的化学沉淀法不能有效地去除化学镀废水中的金属离子，使得络合化学镀废水成为电镀废水中典型的处理难点。 2、电镀废水中重金属的危害 重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题，电镀废水的危害主要体现在以下几个方面： (1)废水中所含重金属属于持久性污染物。 重金属进入水体不易被分解，但会在微生物作用下发生转化，造成二次污染，如无机汞，在微生物作用下形成毒性更强的甲基汞，增加危害性。 (2)重金属具有生物富集特性。 络合重金属废水中的污染物不可生物降解，具有很强的毒性，可通过食物链在生物体内的累积而致癌。 (3)重金属具有“三致性”。 “血铅超标”事件在国内引起广泛关注，血铅污染严重影响人的生理健康和下一代人的生活，还有水俣病和痛痛病也危及人类健康。 由于电镀行业重金属污染物的排放有很高的要求，与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属离子的去除难度更大，普通的加碱中和沉淀法难以达到国家电镀废水排放标准。 3、络合重金属废水的处理方法 现有的处理络合重金属废水的方法可分为三类： 一是破除络合剂后以重金属离子的沉淀物进行沉淀。 二是加强螯合剂，使重金属离子形成稳定系数更强的沉淀物，从原络合物中置换出重金属离子，使之生成沉淀以去除重金属。具体方法有硫化物沉淀法、螯合沉淀法(重金属捕集法)、云藻灶贼燥灶氧化法、铁氧体法等。 三是不改变废水中的重金属的化学形态对其进行吸附和分离，具体方法有吸附法、离子交换法等。 （1）物理法 1.蒸发浓缩法 蒸发浓缩利用热蒸发处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大、操作费用高、杂质干扰资源回收等问题还有待于研究，使应用受到限制。 一般而言，电镀工业上应用蒸发浓缩法处理重金属废水常常是与其他方法联用. 2.吸附法 吸附法是利用吸附材料将溶液中金属转移到吸附材料上的方法，有物理吸附和化学吸附。 吸附法之间的最大不同之处在于吸附剂的选用，常用的吸附材料有活性炭、壳聚糖和沸石等。 活性炭有很好的吸附能力，对金属的去除能力强，但是处理成本较高，活性炭的再生不容易。 壳聚糖分子内含羟基、氨基等活性基团，与重金属离子有较强的结合能力，对重金属有很好的吸附效果。 目前很多学者开始研究一些天然或合成材料来作为吸附剂。吸附法在实际应用中由于吸附剂难以循环利用，吸附后的材料还需要二次处理，增加了处理费用，而且大部分吸附剂价格昂贵，从而限制吸附法的发展。此后的发展也只能从新型、廉价、吸附效果好的吸附剂着手。 3.离子交换法 离子交换法是一种借助于离子交换材料上的可交换离子与废水溶液中相同电性的离子进行交换反应而除去水中有害离子的处理方法。 常用的离子交换材料有腐殖酸物质、离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维等，目前使用最多的是离子交换树脂。 常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、离子交换纤维、螯合树脂以及腐殖酸树脂等。 离子交换树脂具有吸附和交换双重作用，对重金属离子处理效果好，可回收废水中的重金属离子，但是不适于处理高浓度的重金属废水。 由于树脂昂贵，而且易老化、再生难、使用寿命短等，增加了处理成本，也是该法无法被广泛使用的原因。 （2）化学法 1.硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是向络合重金属废水中加入s2-(如硫化钠)以形成溶解度很小的硫化物沉淀(如CUS，CUS的溶度积为6.3×10-36，比一般的络合物小得多)，从而去除重金属的处理方法。 一般硫化物沉淀的溶度积比氢氧化物沉淀的溶度积小几个数量级，金属硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。 硫化物沉淀法具有成本低、操作简便的优点，主要运用于高浓度络合重金属废水的预处理。 但是也存在以下问题：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，难以分离; 沉淀物在空气中易被氧化，遇酸易分解，存在一系列环境问题; 硫化物沉淀剂本身也会在水中残留，硫化钠、硫化氢钠等无机硫化物与HCL，H2SO4等酸性物质接触时，会产生大量的硫化氢气体，形成二次污染。 雷鸣等采用NA2S沉淀法处理含EDTA的模拟重金属废水，在含0.02mol/L的Na2S模拟废水中，0.02mol/L的Na2S基本能去除重金属镉、铜、铅。 2.螯合沉淀法 螯合沉淀法(或重金属捕集法)是近年来发展很快的重金属治理方法。 它是在常温下利用螯合剂或重金属捕集剂与废水中的cu2+、Ni2+、Pb2+，ZN2+，Cr3+等重金属离子发生螯合反应，生成水不溶性的螯合盐，再加入少量有机或无机絮凝剂形成絮状沉淀，从而去除水中重金属离子。 市面所售一般可区分为DTCR(二硫代氨基甲酸盐)和TMT(三巯基三嗪三钠盐)两大系列。螯合沉淀法具有处理效率高、污泥量少、与重金属离子结合牢固稳定、不产生二次污染等优点，是一种行之有效的电镀重金属废水深度净化处理工艺。 3.铁氧体法 铁氧体是一类具有一定晶体结构的复合氧化物，它具有高导磁率和电阻率，是一种重要的磁性介质，不溶于水、酸、碱、盐溶液。 铁氧体法分为沉淀中和法、氧化法、常温铁氧体法和GT—铁氧体法。铁氧体法处理重金属电镀废水主要是在含有重金属离子的电镀废水中加入铁盐或亚铁盐，在一定条件下形成铁氧体。 在铁氧体形成过程中，各重金属离子通过吸附、包裹和夹带作用，取代铁氧体晶格中Fe2+或Fe3+的位置，形成复合铁氧体沉淀析出，从而使废水得到净化。其形成过程如下：
铁氧体法处理重金属废水具有处理设备简单、投资较少(硫酸亚铁来源广)、沉渣可回收利用等优点;但是产生的污泥量大，制成铁氧体时技术条件难控制。 4.Fenton氧化法 Fenton试剂催化氧化是H2O2在Fe2+的催化作用下，分解产生具有很高氧化还原电位(2.80v)的羟基自由基，羟基自由基能将重金属络合物氧化破络，破络后重金属变成游离态重金属离子，此时再加碱沉淀，即可将重金属去除。 Fenton反应过程是由铁离子与H2O2反应产生了高活性的羟基自由基来氧化分解有机污染物。反应过程如下
式中，R为金属原子。 Fenton氧化反应条件相对温和，反应速度快，但也存在一些缺点，如H2O2的消耗量大、适用的PH范围小(一般PH在3.5以下)。 5.光催化氧化法 光催化氧化法是利用光能来催化活化物种，氧化或者还原去除水中重金属离子，从而达到净化废水的作用，是一种环境友好型水处理技术。 光催化过程反应快速，污染低;常用的光催化剂有TiO2，SnO2，Fe2O3，ZnO，SrTiIO3等。其中研究最为广泛的是TiO2，有良好的催化热力学和动力学优点。 TiO2光催化去除重金属离子机理如下： (1)光生电子直接还原金属离子; (2)间接还原为低价态，如Cr6+还原为Cr3+; (3)氧化低价金属离子为高价态的离子态。近些年来，光催化法处理重金属废水得到了一 定的研究光催化法以其低耗能、无毒化、选择性好、常温常压、快速高效等优点而日益得到重视。 （3）生化法 生化法处理重金属废水主要是通过生物的新陈代谢活动及其衍生物对废水中的重金属进行静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用等，从而使重金属离子沉淀为污泥。所需的微生物主要都是人工培养的复合菌。 生化法具有适应性强、设备简单、投资少等优点，但是起作用的功能菌丝有繁殖速度慢、去除效果不是很理想的缺点，需要严格控制微生物的培养条件。 4、看法 化学法、物理法、生化法等用于处理络合电镀废水时，各有优点，然而也都存在不足，在实际应用中都存在一些缺陷。 化学沉淀法设备简单、操作方便，但费用高，而且产泥量大;氧化法需氧化剂量大，药剂费用高;铁氧体法产泥量大; 吸附法要考虑吸附剂的再生及更新问题; 离子交换法也要考虑离子交换树脂的频繁再生问题。 所以单一的方法处理络合重金属废水并不是最佳选择，多种方法优化组合对络合重金属废水的处理应有更大的发展前景。 |
